landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Действительно, каждая из фаз может существовать (хотя бы как метастабильная) и по другую сторону от точки перехода; термодинамические неравенства в этой точке не нарушаются. В точке перехода химические потенциалы обеих фаз равны друг другу: Р,(Р, Т) =)ья (Р, Т); для каждой же из функций )г,(Р, Т) и )сз (Р, Т) эта точка ничем не замечательна т).
т) Нада, однако, отиетить известную условность этих утверждений, связанную с некоторой неопределенностью понятия р(Р, Т) в области метастабильности. Метастабильное состояние представляет собой неполное равновесие, обладающее некоторым временем релаксации — в данном случае по отношению к процессу образования зародышей новой фазы (см. б (б2). Поэтому термоди.
намические функции в таком состоянии могут определяться лишь без учета этих процессов, и их нельзя рассматривать как аналитическое продолженяе функций нз области стабильности, отвечающей полностью равновесным состояниям вещества. $831 285 КВИТИЧИСКАЯ ТОЧКА Изобразим в плоскости Р, 1г какую-либо изоптаржу жидкости н газа, т. е. кривую зависимости Р от Р при изотермическом расширении однородного тела (аЬс и с(еГ на рис.
18), Согласно термодинамическому неравенству (дР1др)г (О, Р есть убывающая функция 1'. Такой наклон изотерм должен сохраниться и на некотором протяжении за точками их пересечения с кривой равновесия жидкости и газа (точки Ь и е); участки Ьс и еИ изотерм соответствуют метастабильным перегретой жидкости и пере- а охлажденному пару, в которых термодинамические неравенства по-прежнему соблюдаются (полностью же равновесному изотер. мическому изменению состояния Б г между точками Ь и е отвечает, жид гар конечно, горизонтальный отре- с зок Ье, на котором происходит расслоение на две фазы). Если Ф учесть, что точки Ь и е имеют одинаковую ординату Р, то ясно, )' что обе части изотермы не могут Рис.
!8. перейти друг в друга непрерывным образом, и между ними должен быть разрыв. Изотермы заканчиваются в точках (с и Н), в которых нарушается термодинамическое неравенство, т. е. (83,1) Построив геометрическое место точек окончания изотерм жидкости и газа, мы получим кривую АКВ, на которой нарушаются (для однородного тела) термодинамические неравенства; она ограничивает область, в которой тело ни при каких условиях не может существовать как однородное. Области между этой кривой и кривой равновесия фаз отвечают перегретой жидкости и переохлаждеиному пару '). Очевидно, что в критической точке обе кривые должны касаться друг друга. Из точек же, лежащих на самой кривой АКВ, реально существующим состояниям однородного тела отвечает лишь критическая точка .К вЂ” единственная, в кото- з) Участок изотермы, соответствующий перегретой жядкости ()ю на рис. 18), может оказаться расположенным частично под осью абсцисс.
Другими словами, перегретая жидкость может обладать отрицательным давлением; такая жидкость действует на ограничивающую ее поверхность с силой, направленной внутрь обьема жидкости. Таким образом, давление не есть величина непременно положительная, и в природе могут существовать — хотя только как метастабильные — таиже и оютозния тела с отрицательнымв значениями давления (об этом уже щла речь в $ 12). 286 (гл.
чш Рлвновесне Флз рой эта кривая соприкасается с областью устойчивых однородных состояний. Полезно указать, что условие (83,1) в критической точке может быть получено из следующих простых соображений. Вблизи критической точки удельные объемы жидкости и пара близки друг к другу.
Обозначив их посредством У и У+бУ, напишем условие равенства давлений обеих фаз в виде Р (У, Т) = Р (У + бУ, Т). (83,2) Разложив правую сторону равенства по степеням ЬУ н разделив на малую, но конечную величину бУ, найдем (83,3) Отсюда видно, что при стремлении 8У к нулю, т. е. в критической точке, (дР~дУ)г во всяком случае должно обратиться в нуль. В противоположность обычным точкам фазового равновесия критическая точка является в математическом отношении особой точкой для термодинамических функций вещества (то же самое относится ко всей кривой АКВ, ограничивающей область существования однородных состояний тела).
Характер этой особенности и поведение вещества вблизи критической точки будут рассмотрены в $153. й 84. Закон соответственных состояний Интерполяционное уравнение состояния ван-дер-Ваальса ИТ У~а (84,1) находится в качественном соответствии с описанными выше свойствами перехода между жидкостью и паром. Определяемые этим уравнением изотермы представлены на рис. 19.
Кривые, проходящие над критической точкой К, изображают монотонно убывающие функции Р(У) при Т ) Т„. Изотерма, проходящая через критическую точку, имеет в ней перегиб. При температурах же Т ( Т„~ каждая изотерма имеет минимум и максимум, между которыми лежит участок с(др~дУ)г) 0; эти участки (показанные на рис. 19 пунктиром) не соответствуют каким бы то ни было реально существующим в природе однородным состояниям вещества.
Как уже было объяснено в предыдущем параграфе, равновес. ному переходу жидкости в газ соответствует горизонтальный прямой отрезок, пересекающий изотерму. Уровень, на котором должен быть проведен этот отрезок, определяется условием э 841 ЗАКОН СООТВВТСТВВННЫХ СОСТОЯНИЙ фазового равновесия и,= !А„ которое напишем в виде так что ~ Ус(Р = О. (84,2) ! Геометрически это условиеозначает равенство площадей, заштрихованных на рис. 19 для одной из изотерм (правило Максвелла). Критические температура, давление и объем могут быть выражены через параметры а и о, входящие в уравнение зандер-Ваальса. Для этого дифференцируем выражение (84,1) и пишем уравнения РНС. !9. определяющие точку перегиба на изотерме.
Вместе с уравнением (84,1) они дают 8 а ! а Ткр=2т э, 1Ар —— ЗНЙ, Рнр=эт ~,. (84,3) Введем теперь приведенные температуру, давление и объем согласно определениям Т' =— т„р 'р" = —. ! «р (84,4) Выраженное через эти величины, уравнение ван-дер-Ваальса принимает вид (Р'+ — „) (Зр" — 1) = 8Т'.
(84,5) В это уравнение входят только р", Р' и Т' и не входят никакие величины, характеризующие данное вещество. Поэтому урав- где интеграл берется по пути перехода из состояния одной фазы в состояние другой фазы. Интегрируя вдоль изотермы, имеем Нр=оаР, хт 288 (гл, юп РЛВНОВЯСНЯ ФАЗ нение (84,5) есть уравнение состояния для всех тел, к которым вообще применимо уравнение ван-дер-Ваальса. Состояния двух тел, в которых они имеют одинаковые Т', Р', У', называются соогппетственными состояниями (критнческие состояния всех тел, очевидно, являются соответственными).
Из (84,5) следует, что если два тела имеют одинаковые две из трех величин Т', Р', У', то они имеют одинаковую и третью из этих величин, т, е. находятся в соответственных состояниях (закон сооптаептсптвеяных состояний). «Приведенные» изатермы Р' = Р'(У'), определяемые уравнением (84,5), одинаковы для всех веществ. Одинаковы, следовательно, и положения прямых отрезков, определяющих точки перехода жидкости в газ. Поэтому можно заключить, что при одинаковых приведенных температурах все вещества должны обладать одинаковыми: 1) приведенным давлением насыщенного пара, 2) приведенным удельным объемом насыщенного пара, 3) приведенным удельным объемом жидкости, находящейся в равновесии с насыщенным паром. Закон соответственных состояний может быть применен и к теплоте перехода из жидкого состояния в газообразное.
Роль <приведенной теплоты испарения» должна при этом играть безразмерная величина, т. е. г)(Т, . Таким образом, можно написать '): (84,6) В заключение заметим, что закон соответственных состояний не специфичен именно для уравнегния ван-дер-Ваальса. Параметры, характеризующие конкретное вещество, выпадают при переходе к приведенным величинам из любого уравнения состояния, содержащего всего два таких параметра.
Закон соответственных состояний, понимаемый как общее утверждение, не связанное с тем или иным конкретным видом уравнения состояния, сам по себе несколько более точен, чем уравнение ван-дерВаальса. Однако и его применимость, вообще говоря, весьма ограничена. «) Прн температурах, существенно менъшнх критической, отношенне Ч~Т« равно примерно дееятн (Ч вЂ” молекулярная теплота нспареняя).
ГЛАВА !х РАСТВОРЫ й 85. Системы с различнымн частицами До сих пор мы ограничивались рассмотрением тел, состоящих из одинаковых частиц. Теперь мы перейдем к исследованию систем, состояших из различных частиц. Сюда относятся всякого рода смеси нескольких веществ; если одного кз веществ в смеси значительно больше, чем других, то такую смесь называют раствором остальных вешеств в этом преобладающем (растворителе). Принято называть числом независимых компонент системы число веществ, количества которых в состоянии полного равновесия могут быть заданы произвольно. Все термодинамические величины системы в полном равновесии вполне определяются, например, значениями температуры, давления и числами частиц независимых компонент. Число независимых компонент может ие совпадать с полным числом различных веществ в системе, если между этими веществами может происходить химическая реакция; если такая система находится в неполном равновесии, то для определения ее термодииамических величин необходимо, вообще говоря, задание количеств всех входящих в нее веществ.
Легко обобшить результаты й 24 на тела, состоящие из различных вешеств. Прежде всего все термодинамические величины должны быть однородными функциями первого порядка по отношению ко всем аддитивным переменным — числам различных частиц и объему. Далее, вместо понятия об одном химическом потенциале тела как производной от какого-либо из его термодинамячсскнх потенциалов по числу частиц (з 24), появляются химические потенциалы рч каждой из компонент смеси — производные ог термодинамического потенциала по числам частиц М, этих компонент.
Соответственно во всех формулах (24,5), (24,7 — 9) вместо члена рдМ надо писать теперь сумму ~ч~р,дМо Так, выражение для дифференциала йФ запишется в виде ИФ = — Яс(Т+ 7 6Р + ~~~~(ч дало г 290 (гл. ~х РАСТВОРИ а химический потенциал (дЖ~)з г (85,1) Химические потенциалы выражены при этом как функции от давления, температуры и концентраций, т. е. отношений чисел частиц различных веществ. Последние ьюгут входить в р; только в виде отношений, так как, поскольку Ф есть однородная функция первого порядка от Жо химические потенциалы должны быть однородными функциями нулевого порядка по этим переменным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
