landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 52
Текст из файла (страница 52)
ФОРНУЛА ВАЛ.ДВР-ВААЛЬСА жидкости. По этой причине невозможно, как уже указывалось, установить какие-либо общие формулы, которые бы количественно описывали свойства жидкости. Можно, однако, найти некоторую интерполяционную формулу, качественно описывающую переход между жидкостью и газом. Эта формула должна давать правильные результаты в двух предельных случаях. Для разреженных газов она должна переходить в формулы, справедливые для идеальных газов.
При увеличении же плотности, когда газ приближается к жидкости, она должна учитывать ограниченную сжимаемость вещества. Такая формула будет тогда качественно описывать поведение газа и в промежуточной области. Для вывода такой формулы исследуем более подробно отклонение от идеальности прн высоких температурах. Как и в предцдущих параграфах, будем сначала рассматривать одноатомный газ; по тем же соображениям, что н ранее, все получающиеся формулы будут в равной степени применимы н к многоатомным газам. Описанный в 2 74 характер взаимодействия атомов газа (рис. 11) позволяет определить вид первых членов разложения В(Т) по степеням обратной температуры; при этом мы будем считать ма.
лым отношение а ((1 (76,1) Имея в виду, что Уаа есть функция только расстояния г между атомами, пишем в интеграле (74,5) Йг=4пг22(г. Разбивая область интегрирования по г(г на две части, пишем: 2аа В(Т) =2п ~ (1 — е — и *'г) гаг(г-; '2п ) (1 — Р-и ~г) гай.. 2М Но при значениях г между О и 2г, потенциальная энергия 12'„ в общем очень велика.
Поэтому в первом интеграле можно пренебречь членом ехр( — Уаа(Т) по сравнению с единицей. Тогда этот интеграл становится равным положительной величине Ь = 16пг',/3 (если для одиоатомного газа рассматривать га как радиус атома, то Ь есть его учетверенный объем). Во втором интеграле везде )С'„~(Та~У,/Т (1. Поэтому можно разложить подынтегральное выражение в нем по степеням 0„)Т, ограничившись первым неисчезающим членом. Тогда второй интеграл становится равным — — ) )У„~~'й~ 2л г 2а 2/а 1гл. чп 258 НКИДЕЛЛЬНЫЕ ГАЗЫ где а — положительная постоянная.
Таким образом, находим, что В(Т) =Ь вЂ”. т' (76,2) Подставив это выражение в (74,4) и (74,7), находим свободную энергию газа Р=Р„„+ —,, (ЬТ вЂ” а) (76,3) и его термодинамический потенциал Ф=Е,„+1УР(Ь вЂ”,',) . (76,4) При выводе формулы (74,4) для свободной энергии газа мы предполагали, что газ, хотя и недостаточно разрежен для того, чтобы считаться идеальным, однако все же имеет достаточно большой объем (так, чтобы можно было пренебречь тройными и т. д. столкновениями молекул), т. е. расстояния между молекулами в общем значительно больше, чем их размеры. Можно сказать, что обьем У газа во всяком случае значительно больше чем УЬ.
Поэтому !п(У вЂ” й(Ь) = 1пУ+1п (1 — — ) ж 1пУ вЂ”. ыы ль у)- Следовательно, (76,5) можно написать в виде Р= Ь7~(Т) — ИТ 1п — Я вЂ” ИЬ) — — „ ЛЪ ~ М'и = Р„„— ЖТ 1п (1 — )— В таком виде эта формула удовлетворяет поставленным выше условиям, так как при больших У она переходят в формулу для свободноя энергии идеального газа, а при малых У она обнаруживает невозможность беспредельного сжатия газа (при У< УЬ аргумент логарифма делается отрицательным).
Зная свободную энергию, можно определить давление газа: дР чт у'а Р= — — = ду у — уь у~ Искомую интерполяционную формулу можно получить из формулы (76,3), которая сама по себе не удовлетворяет необходимым условиям, так как не учитывает ограниченную сжимаемость вещества. Подставим в (76,3) выражение для Р„из (42,4). Мы получим тогда Р = И~(Т) — ХТ 1п ~ — Х Т (1п У вЂ” ) — — „. (76,5) % 761 ФОРмулА аАи днР"аААльса или (Р+ — а) Я вЂ” ИЬ) = )г7Т. (76,7) Е=Е.„+)Ч 1п (1 — х1, ЛгЫ (76,6) а затем его энергию Е=Р+ТБ.
8!за Е=ń—— (76,9) Отсюда видно, что теплоемкость С,=(дЕ/дТ)У ван-дер-ваальсовского газа совпадает с теплоемкостью идеального газа, она зависит только от температуры и, в частности, может быть постоянной. Теплоемкость же Ср, как легко убедиться (см. задачу 1), зависит не только от темйературы, но и от объема, и потому не может сводиться к постоянной. Второй член в (76,9) соответствует энергии взаимодействия молекул газа; он, естественно, отрицателен, так как между молекулами в среднем преобладают силы притяжения. Задачи !.
Найти С,— С„для неидеального газа, описываемого формулой ван-дер. Ваальса. Решение. С помощью формулы (18,10) н уравнения аан-дер-Ваальса находим: й! ! — (У вЂ” )г'Ь)з Трз 2. Найти уравнение адиабатического процесса для ван-дер-ваальсовского газа с постоянной теплоемкостью С . Р е ш е и и е. Подставляя в (78,8) Л„д — — 7г' 1и г'+ Агс„1п Т (несущественные постоянные опускаем) н приравнивая $ постоянной, найдем соотношение (У вЂ” Ь7Ь) т э = з) Прн конкретном применении этой формулы значения постоянных а н Ь следует выбирать так, чтобы получить наилучшее согласие с опытом.
Постоянную Ь при этом уже отнюдь нельзя рассматривать как учетверенный объем молекулы,— даже и случае одиоатомиого газа. Это и есть искомое интерполяционное уравнение состояния реального газа — уравнение еан-дер-В льса. Разумеется, оно является лишь одной из бесчисленных возможных интерполяционных формул, удовлетворяющих поставленным требованиям, и нет никаких физических оснований для выбора одной из них. Формула вандер-Ваальса является лишь наиболее простой и удобной ').
Из (76,6) можно найти энтропию газа ййо (гл. тп НННДНАЛЬНЫН ГАЗЫ й 77. Связь вирнального коэффициента с амплитудой рассеяния При вычислении вириальных коэффициентов в Я 74 — 7б мы исходили из классической статистики, что практически всегда оправдано. Представляет, однако, методический интерес вопрос о вычислении этих коэффициентов в квантовом случае; реально такой случай может представить гелий при достаточно низких температурах. Покажем, каким образом может быть вычислен второй вириальный коэффициент с учетом квантования парного взаимодействия частиц газа (Е.
Ве()х, 6. Е. Уй(елЬесй, 1937). Мы будем рассматривать одноатомиый газ, атомы которого не обладают электронным моментом; имея в виду случай гелия, будем для определенности считать также, что ядра атомов не имеют спина и что атомы подчиняются статистике Бозе. В интересующем нас приближении достаточно сохранить в формуле (35,3), определяющей потенциал (З, лишь первые три члена суммы по У: и — Т )п(1-(-чаем ехзгг+'~ебн (77,!) Здесь Еш обозначают уровни энергии отдельного атома, а Е,„— уровни энергии системы двух взаимодействующих атомов. Нашей целью является вычисление лишь тех поправочных членов в термодинамических величинах, которые связаны с непосредственным х) Рассмотренному в конце 6 74 случаю соответствует верхняя точка ннверсян прн Р— «0(тачай йа(Ь).
Йнжняя точка ннеерснк прн малых Р в газе может оюутстаовзть ввиду его конденсацнн в жндкость. Оно отлнчается от соответствующего урзвнення для идеального газа заменой У на У вЂ” УЬ. а. Для такого же газа найтя изменение температуры прн расширении в пустоту от объема Ух до объема Уз. Решение. Прн расшнреннн в пустоту остается постоянной энергня газа. Поэтому нз формулы (76,9) (с Р„д- — ЙС Т) находим )та/ ) 1 т,— т,= — ( — — — 1. =с, (,р, 4.
Для ван-дер-ваальсовского газа найти завнснмость точка инверсии процес- са Джоуля †Томсо от температуры. Р е ш е н н е. Точка инверсии определяется равенством (дт)дР) = Т)У (см. (74,9)). После подстановки Т нз (76,7) оно дает уравнение, когорте должна быть решено совместно с (76„7). Алгебраическое вычисление прнзоднт к сле- дующей завкснмостн точки инверсии от давления: 2а / ЗЬз Тзлв= (2ш ) Р) 9Ь(, а Прн каждом давлении Р ( а/Зьз имеется две точки ннверснн, между которыма производная (дт(дР)нх положнтельна, а зне этого интервала температур ат- ркпательна. Прн Р > а~зьз точка янверснн отсутствуют н везде (Зт,'дР)н, < Ох).
5 771 вычисление виеилльиого коээеицивнтл 281 взаимодействием атомов; поправки же, связанные с квантовомеханическими обменными эффектами, имеющиеся уже в идеальном газе, определяются формулой (56,15), согласно которой обменная часть второго вириального коэффициента равна (в случае статистики Бозе) Воям з (ПЬ 1гпТ) ' 1 (77,2) Если обозначить посредством Я„ту часть суммы Я"', которая связана со взаимодействием частиц, то можно написать Й в виде а=а — Туе и ~ — "'~"'2 . мд вз Рассматривая второй член как малую добавку к первому и выражая его через Т, У и )т' (с помощью формулы (45,5) для химического потенциала идеального газа), получим для свободной энергии выражение зь'й г лЬ т в/а Дифференцируя по т', получим давление, причем интересующая иас обусловленная взаимодействием атомов часть вириального коэффициента равна В„(Т) = — 8 ( — т) 2 (77,3) Спектр уровней энергии е состоит из дискретного спектра Таким образом, наша задача сводится к вычислению суммы 2'м =~~.'~ехр( ~,„'"), причем из нее должно еще быть вычтено выражение, которое получилось бы для двух невзаимодействующих атомов.
Уровни энергии Е„складываются из кинетической энергии движения центра инерции обоих атомов (р'/4т, где р — импульс этого движения, т — масса атома) и энергии их относительного движения. Последнюю мы обозначим через е; это есть уровни энергии частицы с массой т/2 (приведенная масса двух атомов), движущейся в центральном поле сГ„(г) ((7„— потенциальная энергия взаимодействия атомов). Движение центра инерции всегда квазиклассично, и, производя обычным образом интегрирование по его координатам и импульсам (ср. з 42), получим 262 [гл. тп неидеальные глзы отрицательных значений (соответствующих финитному относительному движению атомов) и непрерывного спектра положительных значений (инфинитное движение).
Первые обозначим посредством е,; вторые же можно написать в виде ре/и, где р — импульс относительного движения атомов, разошедшихся на большое расстояние друг от друга. Сумма ! ер ПТ р по дискретному спектру входит в Я„целиком. Из интеграла же по непрерывному спектру надо отделить часть, соответствующую свободному движению невзаимодействующих частиц. Для этого применим следующий прием.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
