landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Поэтому все выведенные в этом параграфе формулы сохраняют тот же вид и для многоатомных газов с той лишь разницей, что в (74,5) Л~ есть теперь произведение дифференциалов координат, определяющих относительное расстояние между двумя молекулами, а также их относительную ориентацию '). Все полученные формулы имеют смысл, разумеется, при условии сходимости интеграла (74,5). Для этого во всяком случае необходимо, чтобы силы взаимодействия между молекулами достаточно быстро убывали с расстоянием: на больших расстояниях ((зэ должна убывать быстрее, чем 1!гзэ). Если это условие не удовлетворяется, то газ, состоящий из одинаковых частиц, вообще не может существовать как однородное тело. В этом случае на каждый участок вещества будутдействовать очень большие силы со стороны удаленных частей газа. Поэтому участки, находящиеся вблизи и вдали от грайицы занимаемого газом объема, будут находиться в существенно различных условиях, в результате чего и нарушится однородность газа.
Для одноатомиых газов функция (7„(г) имеет вид, изображенный на рис. П; по оси абсцисс отложено расстояние и между г атомами. На малых расстояниях (7„ уве- личивается с уменьшением расстояния, что эт' соответствует силам отталкивания между атомами; начиная примерно с места, где Рис.
11. кривая пересекает ось абсцисс, она круто идет вверх, так что ()ьз скоро делается чрезвычайно большой, соответственно взаимной «непроницаемости» атомов (на этом основании расстояние и, иногда называют радиусом атома). На больших расстояниях (l„медленно увеличивается, асимптотически приближаясь к нулю. Увеличение (угз с расстоянием соответствует взаимному притяжению атомов. Точка минимума ((„соответствует некоторому устойчивому равновесию. При этом абсолютное значение энергии в этой точке, ()„обычно невелико ((уэ — порядка величины критической температуры данного вещества).
т) Если частицы газа обладают спинам, то вид функции (Г,з зависит, вообще говоря, от направления спиноз. В этом случае к интегрированию по и)) добавляется суммирование по направлениям спина. ') Для всех атомных или молекулярных газов это условие всегда выполняется †си взаимодействия между электрически нейтральными атомами или мозекулами (в том числе дипольными), усредненные по взаимным ориентациям частиц, убывают на больших расстояниях цо закону (Г, сю 1/гз (см. 111, 4 89]. й 741 отклони»ив газов от идпальиостн 253 В случае многоатомного газа энергия взаимодействия имеет аналогичный характер, хотя, конечно, уже не может быть изображена в виде кривой рис.
11, так как является функцией от большего числа переменных. Этих сведений о характере функции Узе достаточно для того, чтобы определить знак В (Т) в предельных случаях высоких и низких температур. При высоких температурах (Т>) ((,) во всей области г > 2га имеем ) У„~(Т((1, и подынтегральное выражение в В(Т) (74,5) близко к нулю. Поэтому значение интеграла в основном определяется областью г < 2г„в которой ((„(Т положительно и велико; в этой области, следовательно, подынтегральное выражение положительно, а потому положителен и весь интеграл.
Таким образом, при высоких температурах В(Т) положительно. Напротив, при низких температурах (Т<~((е) основную роль в интеграле играет область г > 2г„в которой теперь с(1а(Т отрицательно и велико по абсолютной величине. Поэтому при достаточно низких температурах В (Т) должно быть отрицательным, причем зависимость В (Т) от температуры в основном определяется экспоненциальным множителем: — ехр (((е(Т). Будучи положительным прн высоких и отрицательным при низких температурах, В (Т) должно проходить при некоторой температуре через нуль'). Наконец, рассмотрим процесс Джоуля — Томсона, происходящий с неидеальным газом.
Изменение температуры при этом процессе определяется производной (74,9) (см. (18,2)). Для идеального газа эта производная, естественно, обращается в нуль. Для газа же с уравнением состояния (74,8) получим ~~~ ) = ~ (Т~~ — В) = ~ Д вЂ” нт(1 ~ ) 11Л'. (74 1О) Аналогично тому, как это было сделано для В(Т), легко убедиться в том, что при высоких температурах будет (дТ(дР)» ( О, т. е. переход газа в процессе Джоуля — Томсона от более высокого давления к более низкому приводит к повышению температуры газа. При низких температурах (дТ(дР)тг> О, т.
е. тем- ') температура Ти, при которой В (Тя) = О, вазывается лычкой Бойля. Если изображать кривые зависимости величины РУ(Т от Р при задаииых Т, то изотерма Т=Ти имеет при Р— О горизаитальиую касательную и разделяет изотермы с положительным и отрицательным иачальиым наклоном (все изотермы начинаются из одной тачки Р7(Т= ), Р= О). 254 (гл. чи икидквльнык газы пература газа понижается вместе с уменьшением давления. При определенной для каждого газа температуре (пточка инверсии) эффект Джоуля †Томсо должен, следовательно, менять знак ').
Задачи П Определить В(Т) для газа. частицы которого отталкиваются друг от друга по закону У,» =а)г" (п > 3). Решение. Пишем в (746) ду=4пгейг и интегрируем по ог па частям (в пределах от О до «О; после этого падстаиовкай а(Тгд =к нитеграл приводится к Г-фуихции и получается В(Т)=2" ® Г () — ~). 2. «Тея»учесп»ью газа иазывается давление Р', которое ои имел бы при заданных значениях температуры и химического потенциала, будучи столь раз. режеииым, чтобы его можно было считать идеальным. Определить летучесть газа с термодииамическим потенциалом (74,7).
Р еще пи е. Химический потенциал газа есть (р„д из (42,6)) и=рад+ ВР =-Т)п Р+ у (Т)+ ВР. Приравиивая его по определеиию летучести к выражению Т!пР»-РХ(Т), по. лучам (с той же точностью, с которой справедливо выражевие (74,7)) ВР~ ЖТ ( 2УВ т й 75. Разложение по степеням плотности Полученное в предыдущем параграфе уравнение состояния (74,6) представляет собой по существу первые два члена разложения давления по степеням 1/(7: Р= у (1+ у + у» +...). (75,!) Первый член разложения соответствует идеальному газу. Второй член получается при учете парного взаимодействия молекул, а в следующих членах должно участвовать взаимодействие молекул по три, по четыре и т. д.').
Коэффициенты В, С, ... в разложении (75,1) называют вторым, третьим и т. д. вириальныжи коэффициентами. Для определения этих величин удобно начать с вычисления не свободной энергии, а потенциала ьд. Снова рассматриваем одноатомный газ и исходим из общей формулы (35,5), которая в применении к ') Напамиим, что мы рассматриваем слабо неидеальный газ, т. е.
сравнительно "малые давлеиия. Толька в этом прибчижеиии справедлив яодучевиый результат — ие зависящая от давления точка инверсии (ср. задачу 4 к $ 76). ») Безразмерным малым параметром, по которому производится разложеиие, является а действительности отношение Уо»7)' «объема» одиой молекулы о» к приходящему иа одну молекулу объему газа у/У, $751 глзложенне по степанян плотности газу из одинаковых частиц гласит; 255 а-щт т е! т4чт е -вр! он внт <дн чз ! М л=о (75 2) Аналогично з Ез(Р Ч) =с~~ а...
+(7зввз а=! где Узз,— энергия взаимодействия трех атомов (не сводящаяся, вообще говоря, к сумме Уз!+У!в+ У!в), и т. д. Подставим эти выражения в (75,2) и введем обозначение и!т -рвзазт (з ( тТ ) /,ашт Ниже мы увидим, что это выражение есть не что иное, как Рвв Т (75,3) где Ра,— давление идеального газа при данных Т и (т. Получим !1= — Т1п( 1-~-$)т+ — ~ ~ е-~ и~вй' А',+ $' г г а!,) 3 + Яе-щартздт дт дт + Каждая из Узз, У„„... есть функция только от взаимных расстояний атомов; поэтому, вводя относительные координаты атомов (скажем, относительно первого атома), мы уменьшим кратность интегралов на единицу, получив при этом по лишнему множителю )т: 0= Р7= — Т1п(1+э)т+ ~, ) е **"з()р,+ 4'~' " -и,т с-и„ит 11Р Лт за 1т г Мы ввели множитель !/Ж1, после чего интегрирование производится просто по всему фазовому пространству системы У частиц (ср.
(31,7)). В последовательных членах суммы по А! энергия Ел(р, з)) имеет следующий вид. При У = О, разумеется, Е, (Р, д) = О. При 0=1 это есть просто кинетическая энергия одного атома: Е,(р, д)= рв/2л!. При У=2 она складывается из кинетической энергии двух атомов и энергии их взаимодействия: 2 Е,(Р, ()=~ зр'-+и„. а=! 1гл. чп НЕИДЕАЛЬНЫЕ !'АЗЫ Наконец, разлагаем это выражение по степеням $; получающийся ряд может быть представлен в виде М Р=ТЖ> л=! где т ~( -и!г 1)д (75,5) / = '1 ') (с- с! !т — е- '! и г — и- о е т — е- с!я иг + 2) !((/, дl и т.
д. Интегралы а, построены по очевидному закону: подынтегральное выражение в а"„заметно отлично от нуля, лишь если и атомов близки друг к другу, т. е. при столкновении п атомов. Продифференцировав (75,4) по р, мы получим число частиц в газе, так как !,о)! )г,т (6)!) гж Имея в виду, что согласно определению (75,3) д$!д)!=К)Т, получим л (75,6) л=! Два уравнения (75,4) и (75,6) определяют в параметрическом виде (параметр $) связь между Р, У и Т, т. е. уравнение состояния газа. Исключая из них $,можно получить уравнение состояния в виде ряда (75,1) с любым желаемым числом членов').
В 76. Формула ван-дер-Ваальса В газах взаимодействие между молекулами весьма слабо. По мере его усиления свойства газа все больше отклоняются от свойств идеальных газов, и в конце концов газ переходит в конденсированное тело — жидкость. В последней взаимодействие между молекулами велико, и свойства этого взаимодействия (а потому и свойства жидкости) сильно зависят от конкретного рода !) В первом приближении Р=ТИ А!=Ус, откуда Р=ХТ(У Рэд. Во втором приближении и-Т6~ )+~ 6), А =Уй()+УД)! 2 исключая иэ этих равенств $ (с той же точностью), получим )т'Т ))чТ Р вЂ” — —, а'а, У 2Уч что совпадает с (74,6).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
