landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Понимая здесь усреднение в смысле простого арифметического усреднения, перепишем У„,„в виде ! — 1 г„„=д ~1 —,Е„+ — „,<Е„>). ') Электронные (в том числе магнитные) спектры различных категорий твердых тел будут изучены в другом томе этого курса (том )Х). В данном же параграфе рассматривается лишь чисто термодинамические следствия указанного общего свойства магнитного спектра. 4 731 247 отРнцАтельиые теа!ЕеРАтугы Наконец, логарифмируя и снова разлагая с той же точностью в ряд, получим для свободной энергии следующее выражение: Елаглл Т 1п гулаг= А7Т 1пй+ Ел лт г(Ел Ел) У' (73а1) Отсюда энтропия гулаг ~~~ 1Т1й Рта ((Ел Бл) )а (73,2) энергия т ((Е (73,3) и теплоемкость с„„= —,', <(е„— е.) >.
(73,4) Будем рассматривать совокупность закрепленных в узлах решетки и взаимодействующих друг с другом атомных моментов как изолированную систему, отвлекаясь от ее взаимодействия с колебаниями решетки, которое обычно очень слабо, Формулы (73,1 — 4) определяют термодинамические величины этой системы при высоких температурах. Приведенное в 5 10 доказательство положительности температуры было основано на условии устойчивости системы по отношению к возникновению в ней внутренних макроскопических движений. Но рассматриваемая нами здесь система моментов по самому своему существу вообще неспособна к макроскопическому движению, и потому указанные соображения к ней неприменимы.
Неприменимо также и доказательство, основанное на условии нормировки распределения Гиббса (5 36),— поскольку в данном случае система обладает лишь конечным числом конечных же уровней энергии, то нормировочная сумма сходится при любом значении Т. Таким образом, мы приходим к любопытному результату, что система взаимодействующих моментов может обладать как положительными, так и отрицательными температурами.
Проследим за свойствами системы при различных температурах. При температуре Т=О система находится в своем низшем квантовом состоянии, а ее энтропия равна нулю. По мере возрастания температуры монотонно возрастают также энергия и энтропия системы. При Т=+ао энергия равна Ел, а энтропия достигает максимального значения Ж!пл; эти значения соответствуют равновероятному распределению по всем квантовым состояниям системы, в которое переходит при Т вЂ” ео распределение Гиббса. 1гл. чч тиигдын тилл Температура Т= — оо физически тождественна с температурой Т = +со; оба эти значения дают одинаковое распределение и одинаковые значения термодинамических величин системы.
Дальнейшему увеличению энергии системы соответствует увеличение температуры от Т = — оо, причем температура, будучи отрицательной, уменьшается по абсолютной величине. Энтропия при этом монотонно убывает (рис. 10)'). Наконец, при Т = — 0 энергия достигает своего наибольшего значения, а энтропия снова обращается в нуль; система находится при этом в своем наиболее высоком квантовом состоянии. Таким образом, область отрицатель- ных температур лежит не «под абсолют?-'ъ«7 ?л~? ным нулем», а «над бесконечной температурой».
В этом смысле можно сказать, что отрицательные температуры «более ?ь»~7 ?ьлсо ?и-Б' высоки», чем положительные. В соответРис. )О. ствии с таким утверждением находится и тот факт, что при взаимодействии системы, обладающей отрицательной температурой, с системой, температура которой положительна (с колебаниями решетки), энергия должна переходить от первой ко второй, в чем легко убедиться тем же способом, каким рассматривался в з 9 обмен энергией между телами с различной температурой. Состояния с отрицательной температурой могут быть фактически осуществлены а парамагнитной системе ядерных моментов в кристалле, в котором время релаксации 1, для взаимодействия ядерных спинов друг с другом очень мало по сравнению со временем релаксации 1, для взаимодействия спинов с решеткой (Е.
Ригсей, Р. Ропп«1, 1951). Пусть кристалл намагничивается в сильном магнитном поле, после чего направление поля меняется на обратное настолько быстро, что спины «не успевают» последовать за ним. В результате система окажется в неравновесном состоянии с энергией очевидным образом более высокой, чем Е„. В течение времени порядка 1, система достигнет равновесного соотояния с той же энергией. Если в дальнейшем поле будет адиабатически выключено, система останется в равновесном состоянии, которое будет, очевидно, иметь отрицательную температуру. Дальнейший обмен энергией между спиновой системой и решеткой, сопровождающийся выравниванием их температур, произойдет за время порядка 1,.
') Вблизи точки максимума кривая 5=5(Е) симметрична, но вдали от этой точки симметрии, вообще говоря, не должно быть. ГЛАВА Ч11 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ $74. Отклонение газов от идеальности Уравнение состояния идеального газа часто может применяться с достаточной точностью к реальным газам. Это приближение, однако, может оказаться недостаточным, и тогда возникает необходимость в учете отклонений реального газа от идеальности, связанных со взаимодействием составляющих его молекул. Мы сделаем это здесь, считая газ все же достаточно разреженным — настолько, чтобы можно было пренебречь тройными, четверными и т.
д. столкновениями молекул и предположить, что их взаимодействие осуществляется лишь путем парных столкновений. Для упрощения записи формул рассмотрим сначала одно- атомный реальный газ. Движение его частиц можно рассматривать классически, так что его энергия напишется в виде и Е (р, д) =,~, ф-!- (7, (74,1) а=1 где первый член есть кинетическая энергия Л~ атомов газа, а (7— энергия их взаимодействия друг с другом. У одноатомного газа (7 есть функция только взаимных расстояний атомов.
Статистический интеграл ) е-а<и е»гг(Г разбивается на произведение интеграла по импульсам атомов и интеграла по их координатам. Последний имеет вид ~ е-щгг(У,У где интегрирование по каждому из ор,=ох,йу,дг, производится по всему занимаемому газом объему У. Для идеального газа (7=0, и этот интеграл был бы равен просто г'и. Ясно поэтому, что при вычислении свободной энергии по общей формуле (31,5) мы получим и Р=Р„,— Т!и —.»~ ' ~е ' г()~,...Л',», (74,2) где Р„, †свободн энергия идеального газа. Прибавляя и вычитая из подынтегрального выражения по единице, перепишем 2бО (гл. чн нкидклльные газы эту формулу в виде г=г.,— г1 )Гэ) ...)( т — ~)эг,...а',,<.1), рьз~ Для проведения дальнейших вычислений мы воспользуемся следующим формальным приемом.
Предположим, что газ не только достаточно разрежен, но и что количество его достаточно мало— так, чтобы можно было считать, что в газе одновременно сталкивается не более одной пары атомов. Такое предположение нисколько не повлияет на общность получающихся формул, ибо в силу аддитивности свободной энергии заранее известно, что она должна иметь вид Р= УЯТ, 1//й/) (см. $ 24), и потому формулы, выведенные для небольшого количества газа, автоматически справедливы и для любого его количества. Взаимодействие между атомами не очень мало только тогда, когда соответствующие два атома находятся очень близко друг от друга, т. е. практически сталкиваются.
Поэтому подынтегральное выражение в формуле (74,3) заметно отлично от нуля только в тех случаях, когда какие-нибудь два атома очень близки друг к другу. Согласно сделанному предположению этому условию может удовлетворять одновременно не больше одной пары атомов, причем эту пару можно выбрать из /ч' атомов т/,/ьг(/(г — 1) способами. Вследствие этого интеграл в (74,3)можно написать в виде "~...~(,е= — )) ))Ут...аК., где с/„— энергия взаимодействия двух атомов (каких именно— не имеет значения ввиду их одинаковости); (/„зависит уже только от координат каких-либо двух атомов. По всем остальным можно, следовательно, проинтегрировать, что даст Р' '.
Кроме того, можно, конечно, написать № вместо Ж(/)/ — 1), поскольку )и'— очень большое число; подставляя получающееся выражение в (74,3) вместо стоящего там интеграла и воспользовавшись тем, что !п(1+х) жх при х(<1, имеем') Р = Р,а — —,, ') ') (е и,*г г 1) г()г ггг' где с(1'т Ягз — произведение дифференциалов координат двух атомов. Но (/„есть функция только взаимного расстояния обоих атомов, т.
е. разностей их координат. Поэтому, если ввести вместо координат каждого из атомов координаты их общего центра инерции и их относительные координаты, то (/га будет зависеть ') Мы увидим ниже, что первый член под знаком логарифма в формуле (74,3) пропорционален Уэ/)г. поэтому произведенное разложение связано именно со сделанныи выше предположением — не только плотность (Ж/)г) газа мала, но и его количество невелико. % 741 отклоивннз газов от нахальности 251 только от вторых (произведение дифференциалов которых мы обозначим через йУ). По координатам общего центра инерции можно, следовательно, проинтегрировать, причем это даст снова объем К. Окончательно получаем (74,4) где п(Т) ~(1 е-щь г)Яг (74,5) Отсюда находим давление Р= — дР(дУ: ит ( л в (т) ) (так как Р„,= — МТ(Р). Это — уравнение состояния газа в рассматриваемом приближении.
Согласно теореме о малых добавках (э 15) изменения свободной энергии и термодинамического потенциала при малом изменении внешних условий илн свойств тела равны друг другу, причем одно берется при постоянном объеме, а другое — при постоянном давлении. Если рассматривать отклонение газа от идеальности как такое изменение, то из (74,4) можно непосредственно перейти к Ф. Для этого надо только в поправочном члене в (74,4) выразить объем через давление, причем это следует сделать по уравнению состояния идеального газа: Ф = Ф„„+ ИВР. (74,7) Отсюда можно выразить объем через давление: )г=- — + УВ.
ИТ (74,8) (74,6) Все сказанное относилось к одноатомным газам. Те же формулы остаются, однако, в силе и для многоатомных газов. В этом случае потенциальная энергия взаимодействия молекул друг с другом зависит не только от их взаимного расстояния, но и от взаимной ориентации.
Если, как это почти всегда имеет место, вращение молекул может рассматриваться классически, то можно сказать, что У„есть функция координат центров инерции молекул и каких-либо вращательных координат (углов), которые определяют их ориентацию в пространстве. Легко сообразить, что все отличие от случая одноатомиого газа сведетсч к тому, что под йг', надо будет понимать произведение дифференциалов всех перечисленных координат молекулы. Но вращательные координаты всегда можно выбрать таким образом, чтобы интеграл был по-прежнему равен объему газа Г. Действительно, интегрирование по координатам центра инерции дает этот объем ~/, 252 (ГД. Чпт нвндвлльиыи ГАзы а интегрирование по углам дает некоторую постоянную, причем углы могут быть всегда нормированы так, чтобы эта постоянная была равна единице.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
