landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Находим )Л),„=(Ус(УТ,— УТ,)з. 2. Определить максимальную работу, которую можно получить с помощью твердого тела при охлаждении его от температуры Т до температуры среды Т, (при неизменном объеме). Решение. По формуле (20,3) найдем ) (2 )мзз = й(с (Т вЂ” Тз) + с)сТз 1п — . 2 66. Интерполяцнонная формула Дебая Таким образом, в обоих предельных случаях — низких и высоких температур — оказывается возможным произвести достаточно полное вычисление термодинамических величин твердого тела. В промежуточной же области температур такое вычисление в общем виде невозможно, так как сумма по частотам в (64,1) существенно зависит 'от конкретного распределения частот по всему спектру колебаний данного тела.
Вследствие этого представляет интерес построение единой интерполяционной формулы, которая давала бы правильные значения термодинамических величин в обоих предельных случаях. Решение задачи об отыскании такой формулы, разумеется, неоднозначно. Однако следует ожидать, что разумным образом построенная интерполяционная формула будет, по крайней мере качественно, правильно описывать поведение тела и во всей промежуточной области. Вид термодинамнческих величин твердого тела при низких температурах определяется распределением (64,4) частот в спектре колебаний. При высоких же температурах существенно, что возбуждены все ЗЛИ колебаний.
Поэтому для построения искомой интерполяпионной формулы естественно исходить из модели, в которой на всем протяжении спектра колебаний частоты распреде- г) Этз поправка обычно отрицательна, чему соответствует А > О в (65,1!). [гл. 1п 222 ТВЕРДЫЕ ТЕЛА лены по закону (64,4) (который в действительности справедлив лишь для малых частот), причем спектр, начинаясь от ю= О, обрывается при некоторой конечной частоте ю=-ю„; последняя определяется условием равенства полного числа колебаний пра- вильному значению ЗМТ: оа зу с „„о ,—, ) юойо = =ЗЛЪ, 2пкио,~ 2л'ио о откуда ю =и~ — ) (66, 1) Таким образом, распределение частот в рассматриваемой модели дается формулой ййго —, (ю (ю„) (66,2) йй для числа колебаний с частотами в интервале с[а (мы выразили и через ю„).
Переходя в (64,1) от суммы к интегралу, получим теперь Р=Мео+Т вЂ”. ~ юо[п(1 — е-Яо~г)с[в 9ЛЪ о (66,3) (6 есть, разумеется, функция плотности тела). Тогда агг к-кц-;-окт(к)'~ **ор —,-Он,. ~аоч Интегрируя по частям и вводя функцию Дебая к 3 г коек Р (х) = —, ) —, о (66,6) можно переписать эту формулу в виде Р= й[ео+ МРТ ~3[п(1 — е о1г) — Р ( — )~ . дР Для энергии Е=Р— Т вЂ” получим отсюда дт Е = УВ -[- Зд7о ТР ( — ) (66,6) (66,7) Введем так называемую дебаеескую или характеристическую температуру тела 6, определив ее как О=й~~о й 661 ННТЕРПОЛЯЦИОНИАЯ ФОРМУЛА ДЕВАЯ и для теплоемкости '=" ( Ж-Ф'Ж1 (66,8) На рис. 8 дан график зависимости С/Зй(т от Т)ст.
Формулы (66, 6 — 8) и представляют собой искомые интерполяционные формулы для термодинамических величин твердого тела (Р. ):)ВЬуа, 1912). 1Р аг а~ ОЛ' иг Уа ~г Рис. в 12лтпт ( Т' з (66,9) т) Заменив интеграл ) на ) — ~, разлагая (за в 1)-т а подынтеграчьном о о а выражении второго интеграла по степеням е-а и интегрируя почленно, найдем, что при х)) 1 в() =,— "„.'-з —.
(!+ о (-,')) Приведенное а тексте значение справедливо, следовательно, с точностью до вкспоненциально малых членов. Легко видеть, что в обоих предельных случаях эти формулы действительно дают правильные результаты. При Т((6 (низкие температуры) аргумент функции Дебая тт)Т велик.
В первом приближении можно заменить х на оо в верхнем пределе интеграла в определении (66,5) функции )) (х); получающийся определенный интеграл равен и'!15, так что') 1т (~) ~~ (х >) 1). Подставляя это в (66,8), получим 224 [гл. иг тииедыи тала что совпадает с (64,9). При высоких же температурах (Т>)9) аргумент функции Дебая мал; при х((1 в первом приближении Р(х) ж 1'), и из (66,8) имеем: С=ЗА/т, снова в полном согласии с ранее полученным результатом (65.5)'). Полезно указать, что фактический ход функции Р(х) приводит к тому, что критерием применимости предельных законов для теплаемкости является относительная величина Т и ст/4: тепло- емкость можно считать постоянной при Т'>р О/4 и пропорциональной Т' при Т((9/4з).
Согласно формуле Дебая теплоемкость есть некоторая универсальная функция отношения 8/Т. Другими словами, согласно этой формуле должны быть одинаковыми теплоемкости различных тел, находящихся, как говорят, в соответственных состояниях, т. е. обладающих одинаковыми 9/Т. Формула Дебая хорошо (в той степени, в которой этого вообще можно требовать от интерполяционной формулы) передает ход теплоемкости с температурой лишь у ряда тел с простыми кристаллическими решетками †большинства элементов и у ряда простых соединений (например, галоидных солей). К телам с более сложной структурой она фактически неприменима; это вполне естественно, поскольку у таких тел спектр колебаний чрезвычайно сложен. й 67.
Тепловое расширение твердых тел Член, пропорциональный Т', в свободной энергии (64.6) при низких температурах можно рассматривать как малую добавку к Р,= А/ее([г/Аг). С другой стороны, малая поправка к свободной энергии (при заданных [' и Т) равна малой поправке (при заданных Р и Т) к термодинамическому потенциалу Ф (см. (15,12)), Поэтому можно сразу написать: Ф Ф Р паТара (Р) (67,1) За (й„)з т) При х((1 прямое разложение подынтегрального выражения по степеням х и почленное интегрирование дают 3 1 Р (х) = 1 — — х+ — хз —...
З 20 а) С точяостью до следующего члена разложения теплоемкость при высоких температурах дается формулой С=здя(1 — — ( — ) ). а) Укажем для примера значения 0 для ряда веществ, полученные нз данных об их теплоемкости: РЬ:90', Аа:210', А1:400', КВг:100', ЫаС1:280'; в особенности велико 9 у алмазно -2000'. 6 67! 1впловое гхсшигениз тззгдых тзл 225 Здесь Ф,(Р) есть не зависящая от температуры часть термодинамического потенциала, У,(Р) †объ, выраженный как функция от давления с помощью Р= — дР,7др= — й! Не /г(У, а и= и(Р)— средняя скорость звука, выражейная через давление с помощью того же соотношения.
Зависимость объема тела от температуры определяется посредством У = дФ/дР: (67,2) Коэффициент теплового расширения (67,3) Мы видим, что при низких температурах он пропорционален кубу температуры. Это обстоятельство, впрочем, заранее очевидно нз теоремы Нернста (э 23) и закона Т' для теплоемкости. Аналогично при высоких температурах рассматриваем второй и третий члены в (65,6) как малую добавку к первому (для того чтобы тело было твердым, во всяком случае должно быть Т((е,) и получаем Ф = Фэ (Р) — МсТ! и Т+ !усТ !и Ьсо (Р). (67,4) Отсюда (67,5) Коэффициент теплового расширения есть Мс (Ь а== —.
!'ао~ (67,6) Ф=Фо(Р)+01 ( — ~. (67,7) Он оказывается не зависящим от температуры. Прн увеличении давления атомы в твердом теле сближаются, амплитуда их колебаний (при том же значении энергии) уменьшается; другими словами, увеличивается частота, Поэтому г)в(ЕР ) О, так что и и ) О, т. е. твердые тела с увеличением температуры расширяются. Аналогичные рассуждения показывают, что коэффициент к из формулы (67,3) также положителен. Наконец, воспользуемся указанным в конце предыдущего параграфа законом соответственных состояний. Утверщцение, что теплоемкость есть функция только от отношения ТдЗ, эквивалентно утверждению, что, например,термодинамический потенциал есть функция вида 226 (гл.
щ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА При этом объем (~ — (Р«(Р) +ер (~ 6 ) ) а коэффициент теплового расширения функцию )(У = Аналогичным образом находим тепловую = Ф вЂ” ТдФ(дТ и теплоемкость С=дУР'/дТ: С= — — )'. т 6 Сравнивая оба выражения (для С и для ц), получим следующее соотношение: а 1 ЛЮ с =еу,(р)лр Таким образом, в пределах применимости закона соответственных состояний отношение коэффициента теплового расширения к тепло- емкости твердого тела не зависит от температуры (закон Грюнейзенп).
Мы уже упоминали выше, что в твердых телах разница между теплоемкостями Ср и С„весьма незначительна. В области низких температур это есть общее следствие теоремы Нернста, относящееся ко всем вообще телам. В области высоких температур, находим, воспользовавшись термодинамическим соотношением (16,9), где а= а(Р) — коэффициент теплового расширения (67,6), Мы видим, что разность Ср — С, пропорциональна Т; эта по существу означает, что ее разложение по степеням Т)е«начинается с члена первого порядка, между тем как разложение самой теплаемкости начинается с нулевого (постоянного) члена.
Отсюда следует, что н при высоких температурах у твердых тел Ср — С,((С. $68. Сильно анизатрапные кристаллы В конце $ 66 было отмечено, что формула Дебая фактически неприменима к кристаллам сложной структуры. Сюда относятся, в частности, сильна анизотропные кристаллические структуры «слоистого» н «цепочечного» типов. Первые можно описать как состоящие из параллельных слоев атомов, причем энергия взаимодействия атомов внутри каждого слоя велика по сравнению с энергией связи соседних слоев. Аналогичным образом цепочечные 5 68! сильно аннзоттопныа ктпсталлы 227 ю' = (/змз л- изйз юзз = (/этсз + из/е~„ о4 = и«из+ изкз (хз = /гз+ /таз), причем (/„(/э))ию и,.
Здесь скорости распространения (/ы (/з относятся к колебаниям атомов в плоскости слоев, иэ (в ветвях юг и ю,) — к колебаниям сдвига слоев относительно друг друга,— м,— к колебаниям относительного расстояния между слоями'). Выражения (68,1), однако, еще недостаточны для исследования тепловых свойств кристалла. Зти выражения представляют собой в действительности лишь первые члены разложения функций юэ (к) по степенягн волнового вектора. Но ввиду «аномальной» малости некоторых коэффициентов в квадратичных членах этих разложений начинают играть существенную роль также и члены следующего, четвертого порядка').
Для выяснения их вида замечаем, что при (68,1) г) Предположение о гексагонааьной симметрии кристалла не имеет принципнального эначення н сделано лишь с целью придать формулам (68,1) большую определенность. Скорости (ты ..., и выражаются через модули упругости )наг такого кристалла так; з 3 з э (/г =я»эха/Р (/з = а»а»а/Р на = ааааа/Р и« = ааааа/Р где Р— плотность (этн формулы можно получить нз выражений, найденных з задаче к т'11, 5 23, путем раэложення нх по степеням модулей Х„а„ю Х»«,ю которые для слоистого кристалла малы по сравнению с модулямн )г„„„„, Х„а ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
