landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 44
Текст из файла (страница 44)
См. А. Ф. Андреев, И. М. Лифшиц, ЖЭТФ бб, 2057, 1969. 215 9 641 тввгдыи твла пни низких тюшвгатггах Р=-Фее+7 ~1п(1 — е 7 ). а (64,1) Суммирование производится по всем Зй)т нормальным колебаниям, которые нумеруются индексом сс'). К сумме по колебаниям добавлен член й(е„ представляющий собой энергию всех атомов тела в положениях равновесия (точнее — в состоянии нулевых колебаний); этот член зависит от плотности, но не от температуры тела: е,=е,(й(У). ') Квантование колебаний впервые было привлечено для вычисления термодниамических величин твердого тела Эйяшгаеймом (1907). ') Интегральное представление этой формулы — см. (71,7).
цессов перестройки решетки — в особенности прн низких температурах — кристалл, не вполне упорядоченный при высокой тем. пературе, может фактически остаться таковым и при очень низких температурах. Такое «замерзание» неупорядоченности приводит к появлению в энтропии кристалла постоянного остаточного члена, Так, в приведенном выше примере кристалла СО, если молекулы СО занимают с равной вероятностью обе ориентации, остаточная энтропия будет равна Яа= 1п 2.
Пусть У вЂ” число элементарных ячеек в кристаллической решетке, т — число атомов в одной ячейке. Тогда полное число атомов есть Фт. Из общего числа ЗУн степеней свободы три соответствуют поступательному и три вращательному движению тела как целого. Поэтому число колебательных степеней свободы есть Зй(н — 6; однако в силу того, что величина Зй(т огромна, можно, конечно, пренебречь числом 6 и считать число колебательных степеней свободы равным просто ЗЛ(т. Подчеркнем, что при рассмотрении твердых тел мы не будем здесь вовсе учитывать «внутренние> (электронные) степени свободы атомов. Поэтому, если эти степени свободы существенны (как это может иметь место, например, у металлов), то все нижеследующие формулы будут относиться лишь к той (как говорят, решеточной) части термодинамических величин твердого тела, которая связана с колебаниями атомов.
Для получения полных значений этих величин к решеточной части должна была бы быть прибавлена электронная часть. С механической точки зрения систему с Зй(т колебательными степенями свободы можно рассматривать как совокупность Зйт независимых осцилляторов, каждый из которых соответствует отдельному нормальному колебанию.
Термодинамические величины, связанные с одной колебательной степенью свободы, были уже вычислены в 9 49. На основании этих формул мы можем непосредственно написать свободную энергию твердого тела в виде') 2)6 [гл. ю ТВЕРДЫЕ ТЕЛА Предположим, что тело изотропно (аморфное твердое тело). Как известно (см. П1, З 22), в изотропном твердом теле возможно распространение продольных звуковых волн (скорость которых обозначим посредством и,) и поперечных волн с двумя независимыми направлениями поляризации (и одинаковой скоростью распространения и,). Частота этих волн связана с абсолютной величиной волнового вектора (г линейным соотношением из = и,/г или зз = и,й, Число собственных колебаний в спектре звуковых воли с абсолютной величиной волнового вектора в интервале зз/г и с данной поляризацией есть 4исзйз з (ЗЛ)з з где У вЂ” объем тела.
Полагая для одной из трех независимых поляризаций й= из/и, и для двух других й=зз/ио найдем, что всего в интервале з(ез имеется следующее число колебаний: (64,3) Введем некоторую среднюю скорость звука и согласно определению 3 2 + з з з' из из из Тогда выражение (64,3) напишется в виде Ззззй» иизиз (64,4) В таком виде оно применимо не только к изотропным телам, но и к кристаллам, причем под и=-и(у/Лз) надо понимать определенным образом усредненную скорость распространения звука в кристалле. Определение закона усреднения требует решения Рассмотрим предельный случай низких температур. При малых Т в сумме по зз играют роль лишь члены с малыми частотами: лзэ„Т.
Но колебания малых частот представляют собой не что иное, как обычные звуковые волны. Длина звуковой волны связана с частотой посредством Х-и/зи, где и — скорость звука. В звуковых волнах длина волны велика по сравнению с постоянной решетки а(Х))а); это значит, что а(<и/а. Другими словами, колебания можно рассматривать как звуковые волны при температурах Т<"— йи (64,2) 5 641 ТВЕРДЫЕ ТЕЛА ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 217 задачи теории упругости о распространении звука в кристалле данной симметрии'). С помощью выражения (64,4) совершаем в (64,1) переход от суммирования к интегрированию и получаем г = й)ез + Т = ) 1п (1 — с й"Ут) етз дгя (64,5) 2я'и',) о 'ъ ее 30 ()зп)з (64,6) Энтропия тела 5 =$'= 2пзТз )б(йн)з ' (64,7) его энергия Е= )т'ез+Ъ' 10 (Ап)з (64,8) а теплоемкость С==Та)г.
2пе 5 (йи)з (64,9) з) Напомним, что в анизотропной среде существует, вообще говоря, три различные ветви спектра звуковых волн, в каждой из которых скорость распространения является функпней направления (ем. У11, 4 22). (вследствие быстрой сходимости интеграла при малых Т интегрирование можно производить в пределах от 0 до оо). Это выражение (отвлекаясь от члена Фез) отличается от формулы (63,10) для свободной энергии черного излучения лишь заменой скорости света с на скорость звука и и лишним множителем 3)2. Такая аналогия здесь вполне естественна. Действительно, частота звуковых колебаний связана с их волновым вектором таким же линейным соотношением, какое сп(заведливо для фотонов.
Целые же числа п„в уровнях энергии ~ч,п поз„системы звуковых осцилляторов можно рассматривать как числа заполнения различных квантовых состояний с энергиями е„=-лез„, причем значения этих чисел произвольны (как в статистике Бозе). Появление лишнего множителя 3/2 в (64,5) связано с тем, что звуковые колебания обладают тремя возможными направлениями поляризации вместо двух у фотонов.
Таким образом, мы можем, не производя заново вычислений, воспользоваться выражением (63,11), полученным в 2 63 для свободной энергии черного излучения, заменив в нем с на и и умножив его на 3)2. Свободная энергия твердого тела равна, следовательно, 218 [гл. »ч твердые тела Таким образом, теплоемкость твердого тела при низких температурах пропорциональна кубу температуры (Р..[)еЬуе„1912)'). Мы пишем теплоемкость просто как С (не различая С, и Ср), поскольку при низких температурах разность С вЂ” С, есть величина более высокого порядка малости„чем сама теплоемкость (см. з 23; в данном случае ЯсрэТ», и потому Ср — С,сроТ»).
Для твердых тел с простой кристаллической решеткой (элементы и простые соединения) закон Т' для теплоемкости фактически начинает выполняться при температурах порядка десятков градусов. Для тел же со сложной решеткой можно ожидать удовлетворительного соблюдения этого закона лишь при значительно более низких температурах. и 65. Твердые тела при высоких температурах Обратимся теперь к обратному предельному случаю высоких температур (по порядку величины Т >) Ьи!а, а †постоянн решетки).
В этом случае можно положить 1 — е- аl ж— г т ° и формула (64,1) приобретает вид йы Г=Ие,+Тт; [п;. а (65,1) В сумме по са всего Згт'т слагаемых; вводим «среднюю геометрическую» частоту в согласно определению [пш = зд ~~» 1пша. (65,2) а Тогда для свободной энергии твердого тела получим формулу Р = Нее — Зр[чТ!и Т+ 3[т'тТ!п Йш.
(65,3) Средняя частота а, как и и, есть некоторая функция от плотности: а=в(19Ф). Из (65,3) находим энергию тела Еа Р— Т вЂ”: дй) дТ Е = Фее+ 3[ч' тТ. (65,4) Случай высоких температур соответствует классическому рассмотрению колебаний атомов; естественно поэтому, что формула (65,4) ») Напомним, что при наличии «электронных степеяей саободы» этн формулы определяют лишь решеточную часть термодннамических величин. Впрочем, даже при наличии электронной части (у металлов) последняя начинает сказываться, например, в теплоемкостн лишь при температурах в несколько градусов.
$ 651 твкгдые тала пни высоких тзмпктатгтлх 219 полностью согласуется с законом равнораспределения Я 44): на каждую нз Зй)о колебательных степеней свободы приходится в энергии по доле Т (отвлекаясь от постоянной Узе). Для теплоемкости имеем С = й)с = ЗЖт, (65,5) где с=Зн — теплоемкость на одну ячейку. Мы снова пишем теплоемкость просто как С, имея в виду, что у твердых тел разница между Ср и С, вообще незначительна (см. конец р 67). Таким образом, при достаточно высоких температурах тепло- емкость твердого тела постоянна, причем зависит только от числа атомов з теле.
В частности, должна быть одинакова и равна 3 атомная теплоемкость различных элементов с простой кристаллической решеткой (т=!) — так называемый закон Дизлонга и Пти. При обычных температурах этот закон удовлетворительно соблюдается для многих элементов. Формула (65,5) выполняется при высоких температурах и для ряда простых соединений; для сложных же соединений это предельное значение теплоемкости, вообще говоря, фактически не достигается (плавление вещества или его разложение наступают раньше). Подставляя (65,5) в (65,3) и (65,4), напишем свободную энергию и энергию твердого тела в виде Р = )г)е,— р)сТ 1п Т + МсТ 1п Ь оз, (65,6) (65,7) Е =- й)за+ МсТ.
Энтропия Я = — д)г)дТ равна Я=Мс1п Т вЂ” Жс!п — ". лез е (65,8) Формулу (65,!) можно, конечно, вывести и непосредственно из классической статистики, исходя из общей формулы (31,5): Р = — Т 1п г) и - и га, чУ г гХ. (65,9) з) Как зто надо было делать и случае газа, где иитегрироаанне по координатам каждой частицы произаодилось по аеему объему (ср. конец $ 3!). В случае твердого тела интегрирование по координатам в этом интеграле производится следующим образом: каждый атом рассматривается как находящийся вблизиопределенного узла решетки, и интегрирование по его координатам производится лишь по небольшой области вокруг этого узла; ясно, что все точки определенной таким образом области интегрирования соответствуют физически различным микросостояниям, и никакого дополнительного множителя в интеграл вводить не надо').
6 66) интеРполяционная ФОРмулА девАИ 221 т. е. пропорционален квадрату температуры. В теплоемкости он приводит к поправке, пропорциональной первой степени температуры '), Подчеркнем, что разложение, о котором здесь идет речь, есть по существу разложение по степеням всегда малого отношения Т)е„а, конечно, не по степеням отношения Т)йоз, которое в данном случае велико. Задачи 1. Определить максимальную работу, которую мо'кно получить от двух одинаковых твердых тел (с температурами Т, и Т,) при выравнивании их температур. Решение аналогично решению задачи 12 $ 43.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
