landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 59
Текст из файла (страница 59)
9 89. Соприкосновение фаз растворителя Рассмотрим равновесие двух соприкасающихся фаз растворителя, в каждой из которых растворено некоторое количество одного и того же вещества. Условиями равновесия являются (кроме равенства давлений и температур) равенства химических потенциалов растворителя и растворенного вещества в обеих фазах. Мы воспользуемся здесь первым из них и напишем его в виде 1А((Р, Т) — с1Т=р,п(Р, Т) — спТ, (89,1) где С| и сп — концентрации, а 1А1 и )А," — химические потенциалы обеих фаз чистого растворителя.
Надо заметить, что рассматриваемая нами теперь система, состоящая из двух компонент и имеющая две фазы, обладает двумя термодинамическими степенями свободы. Поэтому из четырех величин Р, Т, сь сп только две можно выбрать произвольно; если мы выберем, например, Р или Т и одну из концентраций, то другая концентрация будет при этом определена. Если бы обе фазы растворителя не содержали растворенного вещества, то условием их равновесия было бы р,'(Р„Т,) =,, (Р„ТР) (89,2) (температуру и давление обеих фаз мы при этом обозначили через Т, и Р,). Таким образом, в то время как при равновесии фаз чистого растворителя зависимость между давлением и температурой определяется уравнением (89,2), после растворения в этих фазах какого-либо вещества та же зависимость определяется уравнением (89,1).
Для слабых растворов обе эти кривые близки друг к другу. Разложим теперь в равенстве (89,1) р',(Р, Т) и р„''(Р, Т) по степеням Р— Р,= ОР и Т вЂ” Т,=-ЛТ, где Р, и Т,— давление и температура в некоторой точке на кривой равновесия фаз чистого растворителя, близкой к данной точке Р, Т на кривой равновесия фаз раствора. Оставляя в разложении только члены 296 (гл. !х РАСТВОРЫ первого порядка относительно ДР и дТ и принимая во внимание (89,2), получим из (89,1) ! ! и и ар, ап, ,!т аг = ат — ДТ+ — ДР— с Т = — ДТ+ —.
ДР— спТ. апа аиа а Но — дп,)дТ и д)А,(дР не что иное, как энтропия з и объем с чистого растворителя (отнесенные к одной молекуле). Приписывая им также индекс, указывающий фазу, находим — (В! — Вп) ДТ+(и! — сп) ДР = (с,— сп) Т. (89,3) Согласно формуле (81,6) имеем: (Вп — з,) 7 =д, где д — теплота перехода растворителя из первой фазы во вторую. Поэтому (89,3) можно переписать также и в анде —. Д Т+ (с! — сп) ДР = (с! — сп) Т.
(89,4) ДТ= —. т Ф (89,6) Эта формула определяет, в частности, изменение температуры замерзания при растворении, если растворенное вещество нерастворимо в твердой фазе; двумя фазами являются прн этом жидкий раствор и твердый растворнтель, а ДТ есть разность между температурой вымерзания растворителя из раствора и температурой замерзания чистого растворителя.
При замерзании тепло выделяется, т. е. !) отрицательно. Поэтому и ДТ <О, т. е. если вымерзает чистый растворитель, то растворение понижает температуру замерзания. Соотношение !89,6) определяет также изменение температуры кипения при растворении, если растворенное вещество не летуче: двумя фазами являются при этом жидкий раствор и пар растворителя.
ДТ есть теперь разность температуры выкипания раство- Разберем два частных случая этой формулы. Выберем сначала точку Р„Т, так, чтобы Р,=Р. Тогда ДТ будет расстоянием по осн абсцисс между обеими кривыми при одной и той же ординате. Другими словами, ДТ будет представлять собой изменение температуры перехода между двумя фазами при растворения, т. е.
разность между температурой Т этого перехода (при давлении Р), когда обе фазы являются растворами, и температурой Т„перехода (при том же давлении) для чистого растворителя. Так как при этом ДР=-О, то из (89,4) получим дт т'(с! — сп) (89,6) Ч Если одна из фаз (скажем, первая) является чистым растворителем (си =О, с,=с), то $89! СОПРИКОСНОВЕНИЕ ФАЗ РАСТВОРИТЕЛЯ 297 Т (с1 — ся) Ч си (89,7) Применим эту формулу к равновесию между жидкой и газообразной фазами. В этом случае объемом одной фазы (жидкой) можно пренебречь по сравнению с объемом другой, и (89,7) переходит в Т (с~ — си) (89,8) где о — молекулярный объем газообразной фазы (фаза 1).
Замечая, что РО=Т, и подставляя с той же точностью Р ж Р, (Р„есть давление насыщенного пара над чистым растворителем), можно написать эту формулу в виде ХР =- Р, (с, — сп). (89,9) Если газообразная фаза представляет собой пар чистого растворителя (С,=О, сн —— -с), то (89,9) приобретает вид (89,10) где с — концентрация раствора. Эта формула определяет разность рителя из раствора и температуры кипения чистого растворителя.
Поскольку при кипении теплота поглощается, то с > О, а потому и ХТ ) О, т. е. температура кипения при растворении повышается. Все эти следствия из формулы (89,6) находятся в полном согласии с принципом Ле-Шателье. Пусть, например, жидкий раствор находится в равновесии с твердым растворителем. Если увеличить концентрацию раствора, то, согласно принципу ЛеШателье, должна понизиться температура замерзания так, чтобы часть твердого растворителя перешла в раствор и концентрация понизилась. Система как бы противодействует выведению ее из состояния равновесия, Аналогично, если увеличить концентрацию жидкого раствора, находящегося в равновесии с паром растворителя, то температура кипения должна повыситься так, чтобы часть пара сконденсировалась в раствор и концентрация понизилась. Рассмотрим теперь другой частный случай формулы (89,4), выбрав точку Р„, Т, так, чтобы Т= 7,.
Тогда ЬР будет расстоянием между обеими кривыми'при одной и той же абсциссе, т. е. разностью между давлением при равновесии двух фаз растворов и двух фаз чистого растворителя (при одной и той же температуре). Теперь ЬТ= О, и из (89,4) получаем 298 (гл. 1х РАСТВОРЫ между давлением насыщенного пара растворителя иад раство- ром (Р) и иад чистым растворителем (Р,). Относительное пони- жение давления насыщенного пара при растворении равно кои- цеитрации раствора (закон Рауля)' ). 9 90. Равновесие по отношению к растворенному веществу Далее рассмотрим систему, состоящую из двух соприкасающихся растворов одного и того же вещества в различных растворителях (иапример, в двух несмешивающихся жидкостях). Их концентрации обозиачим буквами с, и с,.
Условием равновесия этой системы является равенство химических потенциалов растворенного вещества в обоих растворах. С помощью (87,5) это условие можно написать в виде Т !п с, + ф, (р, Т) = Т 1п се + тР, (р, Т). Функции тр, и тр, для различных растворителей, конечно, различны. Отсюда находим (90,1) Правая сторона этого равенства есть функция только от Р и Т. Таким образом, растворенное вещество распределяется между двумя растворителями так, чтобы отношение концентраций было (при заданных давлении и температуре) всегда одинаково, иезависимо от полного количества растворенного вещества и растворителей (закон распределения).
Этот же закон отиосится, очевидно, и к растворению одного вещества в двух соприкасающихся фазах одного и того же растворителя. Далее рассмотрим равновесие между газом (который будем считать. идеальным) и его раствором в некотором коидеисированном растворителе. Условие равновесия, т. е. равенство химических потенциалов газа чистого и растворенного напишется (с помощью (42,6) и (87,5)) в виде Т !пс+тр(Р, Т) =Т!п Р+у (Т), откуда = Р ехр ( —,~) . (99,2) Фуикция тр(Р, Т) характеризует свойства жидкого (или твердого) раствора; однако при небольших давлениях свойства жидкости очень слабо зависят от давления.
Поэтому и зависимость тр(Р, Т) от давления ие играет роли, и можно считать, что ') Напомним, что пол с мм понимаем молекулярную концентрацию (отношение чисел молекул и/у). $90[ РАВнОВесие по отношвнию к иаствогвнномг вкщкствг 299 коэффициент при Р в (90,2) есть постоянная, не зависящая от давления: с= Р.сопз(. (90, 3) Таким образом, при растворении газа концентрация раствора (слабого) пропорциональна давлению газа (закон Генри)'). Задачи 1. Найти изменение концентрации с высотой для раствора, находящегося в воле тяжести. Р е шеи не. Применим условие ранновесия (85,3) во внешнем поле, причем напишем его для растворенного вещества: Т!пс+ф(Р, Т)+тяг=сопз1, так как потенциальная энергия молекулы растворенного вещества в поле тяжестя есть тяг (г — высота, ю — масса молекулы).
Продифференцнруем это равенство по высоте, причсм следует помнить, что температура постовнна (это — одно нз условий равновесия): Тдо дф дР— +ту+ — — = О. с лг дР дг Поскольку объем раствора равен — =У вЂ” +п — (подставляем для Ф дб) др, др дР дР дР выражение (87,1)), величину дф/дР можно назвать объемом о', приходящимся на одну молекулу растворенного вещества. Поэтому Т Ис ядР— — +ля+ с' — = О. с дг дг Чтобы найти зависимость Р от г, воспользуемся условием равновесия для рас. теор нтеля ') о — )-Мя= О, дР. дг где о=др,/дР— молекулярный объем, а М вЂ” масса молекулы растворителя.
Подставляя дР/дг в предыдущее условие, находим Т Ис и' — — +тя — Мя — = О. с г)г о Если раствор можно считать несжимаемым, т. е. о и о' постояннымн, то отсюда находим формулу с=сэехр( гл — — М~ (с — концентрация ранг/ о' Т(, створа при г=о), т. е, обычную барометрическую формулу, исправленную в соответствии с законом Архимеда. 2.
Найти связь между изменениями растаоапимостей двух веществ прн нх одновременном растворении в одном растворителе ). т) Подразумевается, что молекулы газа переходят в раствор в неизменном виде. Если прн растворении молекулы распадаются (например, при растворении водорода Нг в некоторых металлах), то зависимость концентрации от давления получается иной (см.
задачу 3 к $102), г) Член с концентрацией ( — Т дс/дг) в этом условии мал и может быть опущен (в условии для растворенного вещества оп содержал с в знаменателе и потому не был мал). з) Растворимость — концентрация насыщенного раствора. Предполагается, что эта концентрация исе еще настолько мала, что применимы формулы теории слабых растворов. [гл. дх РАСТВОРЫ Решение. Взаимодействие между двумя растворенными веществами учи- тывается квадратичным (пропорциональным пдп,) членом в термодннамическом потенциале (87,3). Химические потенциалы растворенных веществ ° дФ Рд= — — — Т !п сд+дйд+сд[)дд+ свР дпд и аналогично для рв (концентрации од=-пд/Ж, св =пз/дт).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
