landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Мы увидим, однако, в следующем параграфе, что такое состояние представляет собой критическую точку равновесия двух жидких фаз (двух растворов разных концентраций), аналогичную критической точке жидкости и пара. Как и последняя, критическая точка растворов является в действительности особой точкой термодннамических функций вещества, регулярное разложение которых становится здесь невозможным. Мы ограничимся лишь указанием, что регулярное разложение привело бы (как это сделано ниже в 9 152 для критической точки жидкости и пара) к условиям ( — "'"„~ =О, (ф) > О, (96,9) которые должны были бы удовлетворяться одновременно с равен- ством (96,8).
5 97. Кривые равновесия Состояние тела из одинаковых частиц определяется значениями двух каких-либо величин, например Р и Т. Для определения же состояния системы с двумя компонентами (бинарной смеси) необходимо задание трех величин, например Р, 7 и концентрации. Концентрацию смеси в этом и следующих параграфах мы определим как отношение количества одного из веществ смеси к полному количеству обоих веществ; мы будем обозначать ее буквой х (очевидно, к может принимать значения 317 % 971 кгивыв глвновасия от О до 1), Состояние бинарной смеси можно изобразить точкой в трехмерной системе координат, на осях которой откладываются значения этих трех величин (аналогично тому, как состояние системы из одинаковых частиц мы изображали точкой на плоскости Р, Т). Система из двух компонент может состоять, согласно правилу фаз, не больше чем из четырех соприкасающихся фаз.
При этом число степеней свободы такой системы равно двум для двух фаз, одному для трех фаз и нулю — для четырех. Поэтому состояния, в которых находится в равновесии друг с другом две фазы, изображаются точками, образующими поверхность в трехмерной системе координат; состояния с тремя фазами (тройные точки)— точками на линии (называемой линией тройных точек или трехфазяой линией), а состояния с четырьмя фазами — изолированными точками.
Напомним (9 81), что в случае систем с одной компонентой состояния, в которых находятся в равновесии две фазы, изображаются кривой на диаграмме Р, Т; каждая точка этой кривой определяет давление и температуру обеих фаз (которые одинаковы в обеих фазах согласно условиям равновесия). Точки же, лежащие по сторонам кривой, представляют однородные состояния тела. Если же на осях координат откладывать температуру и объем, то равновесие фаз изображается кривой, точки внутри которой представляют собой состояния, в которых происходит расслоение на две фазы, изображающиеся точками пересечения прямой Т=сопз( с кривой равновесия.
Аналогичное положение вещей имеет место для смесей. Если на осях координат откладывать значения Р, Т и химического потенциала одной из компонент (т. е. величин, имеющих одинаковое значение в соприкасающихся фазах), то равновесие двух фаз изобразится поверхностью, каждая точка которой определяет Р, Т, ц для обеих находящихся в равновесии фаз. В случае наличия трех фаз точки, изображающие их равновесие (тройные точки), будут лежать на кривых пересечения поверхностей равновесия каждых двух из них. Однако пользование переменными Р, Т, ц неудобно, и мы будем употреблять в дальнейшем в качестве независимых переменных величины Р, Т, х. В этих переменных равновесие двух фаз изображается поверхностью, точки пересечения которой с прямой Р = сопз1, Т = сопз1 изображают состояния обеих соприкасающихся фаз при данных Р и Т (т.
е. определяют их концентрации, которые, конечно, могут быть различны в обеих фазах). Точки, лежащие на этой прямой между двумя точками пересечения, являются состояниями, в которых однородное тело неустойчиво и где поэтому происходит расслоение на две фазы (изображающиеся точками пересечения). 318 [ГЛ. ВХ РАСТВОРЫ Ниже мы будем обычно изображать двумерные диаграммы, откладывая на осях координат Р и х или Т и х; в таких координатах можно чертить линии пересечения поверхности равновесия с плоскостями постоянной температуры или давления. Эти линии будем называть кривыми равновесия. Рассмотрим точки кривой равновесия, в которых концентрации в обеих фазах становятся одинаковыми. При этом возможны два случая: 1) в такой точке также и все остальные свойства обеих фаз делаются одинаковыми, т.
е. обе фазы становятся тождественными; 2) в такой точке продолжают существовать две различные фазы. В первом случае точка называется критической, а во втором будем называть ее точкой равных концентрации. Рис. 21. Рис. 20. Рис. 22. Вблизи критической точки кривая равновесия имеет вид, изображенный на рис. 20 или аналогичный, при котором критическая точка К является точкой минимума (на оси абсцисс откладывается х, а на оси ординат — Р или Т; кривая является тогда пересечением поверхности равновесия с плоскостями соответственно постоянной температуры или постоянного давления). Точки, лежащие внутри этой кривой (в заштрихованной области), представляют собой область состояний, в которых происходит расслоение на две фазы; концентрации в этих фазах определяются точками пересечения кривой с соответствующей горизонтальной прямой.
В точке К обе фазы сливаются. Между любыми двумя точками в незаштрихованной области можно совершить непрерывный переход по любому пути, обходящему критическую точку. Как видно из рис. 20, вблизи критической точки существуют состояния, в которых находятся друг с другом в равновесии две фазы со сколь угодно близкими концентрациями х и х+ Ьх. Для таких фаз условие равновесия имеет вид Р (Р, Т, х) = р(Р, Т, х+ бх), где р — химический потенциал одного из веществ в смеси. Отсюда видно (ср. 2 83), что в критической точке должно выполняться 320 (гл.
~х РАСТВОРЫ В начале этого параграфа уже указывалось, что система с двумя компонентами может состоять из трех соприкасающихся фаз. Вблизи тройной точки кривые равновесия выглядят так, как изображено на рис. 23. Все три фазы имеют при равновесии одинаковые давление и температуру. Поэтому точки А, В, С, определяющие их концентрации, лежат на одной прямой, параллельной оси абсцисс. Точка А, определяющая концентрацию первой фазы в тройной точке, есть точки пересечения кривых 12 и 13 равновесия первой фазы со второй и первой с третьей.
Аналогично точки В и С являются пересечениями кривых 12 и Р,Т 23 равновесия первой фазы со второй У~ 12 Н ЛУ и второй с третьей (точка В) и кривых 11 23 и 13 равновесия второй фазы с третьей и первой с третьей (точка С). ~'4 ьР б2Е1 Точки А, В, С являются, конечно, точками пересечения плоскости Р = сопз( или Т= сопз( с тремя линиями на по- 1У ХУ верхности равновесия; из этих линий мы будем называть линией тройных точек или трехфазной линией ту, ксто- РВС.
23. рая соответствует точке В. Области 1, П и 1П представляют собой состояния отдельных фаз: первой, второй и третьей. Область между обеими кривыми 18 под прямой АВС есть область разделения на первую и третью фазы, а область между обеими кривыми 12 и обеими кривымн 23 (над АВС) соответственно на первую и вторую и вторую н третью фазы. Область П должна, очевидно, быть расположена целиком над АВС (или целиком под АВС). В точках А, В и С кривые 12, 18 и 23 пересекаются, вообще говоря, под некоторыми углами, а не переходят друг в друга непрерывным образом.
Направлении кривых 12, 13, 23, конечно, не обязательно должны быть такими, как изображено на рис. 23. Существенно только, что кривые 12 и 23 и кривые 18 должны лежать по разные стороны от прямой АВС. Если спроецировать какую-нибудь из рассмотренных особых линий поверхности равновесия на плоскость Р, Т, то такая проекция разделит эту плоскость на две части. В случае критической линии на одну из этих частей спроецируются точки, соответствующие двум различным фазам, н точки, соответствующие разделению на эти две фазы.
На другую же часть плоскости Р, Т спроецируются точки, изображающие однородные состояния, причем ни в одной из них не происходит разделения на две фазы. На рис. 24 пунктирная линия изображает проекцию критической линии на плоскость Р, Т. Буквы а и Ь обозначают две фазы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
