landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Так, разрезы, соответствующие давлениям до того давления, которое имеется в точке В, Рис. 46. Рис. 47. и давлениям между точками А и В на рис. 42, дают диаграммы состояний, изображенные соответственно на рис. 31 и 33. На рис. 44 изображены разрезы для ряда последовательных температур на рис.
43 (Т,, Та, Тс — температуры, соответствующие точкам А, В, С): область расслоения на две фазы «разрывается» в точке Р Р Р Р Т.ГС ю 7~«1.7,; ю .т<Тс7» л Гв -Т х Рис. 48. равных концентраций, в результате чего образуются две критические точки; затем постепенно исчезают, стягиваясь в одну точку на оси ординат, сначала одна, а потом и вторая из двух заштрихованных областей. На рис. 45 изображены для этого же случая разрезы для ряда последовательных давлений.
Если в жидком состоянии обе компоненты обладают ограниченной смешиваемостью, то существует трехфазная линия. Эта линия оканчивается в некоторой точке, пересекаясь с критической линией, выходящей из этой же точки. На рис. 46 и 47 изо- ~гл. 1х за глстаогы бражены два существенно различных типа диаграмм (проекций Р, Т'л которые могут иметь место в этом случае.
Они отличаются тем, что на рис. 46 проекция трехфазной линии проходит над обеими линиями чистых веществ, а на рис. 47 — между ними (под обеими линиями чистых веществ трехфазная линия ие может проходить, так как в газообразном состоянии обе компоненты 1 1 Р Р Х Р РсР в РРРР х Р-Р х Рис. 49. смешиваются в произвольных отношениях). В обоих случаях имеются две критические линии, из которых одна уходит в сторону больших давлений. На рис. 48 и 49 изображен ряд последовательных разрезов плоскостями Р, х и Т„ х для случая, изображенного на рис. 4б. Подчеркнем в заключение, что рассмотренные нами в этом параграфе примеры диаграмм Р, Т являются лишь наиболее типичными для равновесия жидких и газообразных фаз, но отнюдь не исчерпывают собой всех принципиально возможных вариантов.
ГЛАВА Х ХИА1ИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 5 101. Условие химического равновесия Химическая реакция, протекающая в смеси реагирующих друг с другом веществ, приводит в конце концов к установлению состояния равновесия, в котором количество каждого из участвующих в реакции веществ больше уже не изменяется. Об этом случае термодинамического равновесия говорят как о химическом равновесии. Всякая химическая реакция протекает, вообще говоря, в обоих направлениях; до достижения равновесия одно из направлений реакции преобладает над другим, а при равновесии обе противоположные реакции протекают с такими скоростями, что общие числа частиц каждого из реагирующих веществ остаются неизменными.
Предметом термодинамики в применении к химическим реакциям является изучение лишь химического равновесия, но не самого хода реакции, приводящего к этому равновесию. Существенно, что состояние химического равновесия не зависит от того, каким образом (при каких условиях) происходила реакция '); оно зависит только от тех условий, в которых находится смесь реагирующих веществ в самом состоянии равновесия.
Поэтому при выводе условия химического равновесия можно делать любые предположения о том, каким образом реакция протекала. Прежде всего условимся о способе записи реакции. Химические реакции, как известно, записываются в виде символических равенств, которые имеют вид (если перенести все члены в одну сторону) ~и~', т,Ат — О, (1О1,1) где А; — химические символы реагирующих веществ, а коэффициенты тт — целые положительные или отрицательные числа. Например, для реакции 2Н,+0,=2Н,О нли 2Н,+О,— 2Н,О=О коэффициенты тн, =- 2, то,= 1, тн,о = — 2. Предположим, что реакция происходила при постоянных температуре и давлении. При таких процессах стремится к минимуму т) В частности, оно не зависит от того, происходила ли реакция с участиеи катализатора илн без него.
(гл. х ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ термодннамический потенциал системы. В равновесии, следовательно, потенциал Ф должен иметь наименьшее возможное (при заданных Р и Т) значение. Обозначим посредством )УМ У„ числа частиц различных участвующих в реакции веществ. Тогда необходимое условие минимальности Ф можно написать в виде равенства нулю полной производной от Ф (при заданных Р и Т) по одному из )уо скажем по у,: дв дФ КМ, дФ КИР дАР1 дЛ'к дМ, дАРз КАРР— + — — '+ — — '+... =О. Изменения чисел У; при реакции связаны друг с другом уравнением реакции: ясно, что если М, изменится на т„ то каждое из остальных чисел )УР изменится нате Другими словами, можно написать е(й(; = ЧРР(й(,(т, или йУ;/с%, = т;/т,.
Поэтому предыдущее равенство можно переписать в виде дФ Р; Р дш Наконец, подставляя — =р, и сокращая на ч„получим ~~~, ЧРрР = О. (101,2) Это и есть искомое условие химического равновесия. Для того чтобы записать его, надо в уравнении химической реакции заменить символы А; соответствующими химическими потенциалами В случаях, когда в смеси возможны несколько различных реакций, условием равновесия будет являться система нескольких уравнений типа (101,2). Каждое из уравнений составляется указанным способом на основании уравнений каждой из возможных реакций.
Отметим, что условие (101,2) сохраняет свой вид и в тех случаях, когда реагирующие вещества распределены в виде растворенных веществ в двух различных соприкасающихся фазах. Это обстоятельство следует из того, что в равновесии химические потенциалы каждого из веществ в обеих фазах равны друг другу в силу условий фазового равновесия., 9 102, Закон действующих масс Применим полученное в предыдущем параграфе общее условие химического равновесия к реакциям, происходящим в газовой смеси, предполагая, что газ можно рассматривать как идеальный.
Химический потенциал каждого из газов в смеси равен (см. з 93) (102,1) рР= т 1п РР+уи (т), й 102! злкон дейстарюшях нлсс где Р; — парциальное давление 1-го газа в смеси; Р;=-с;Р. Здесь Р— обшее давление смеси, а с; = Ж;/)ч' †концентрац данного газа, которую мы определяем как отношение числа У; молекул данного газа к полному числу М =~ М; молекул в смеси. Теперь легко написать условие химйческого равновесия для реакций в газовой смеси. Подставляя (102,1) в (101,2), находим ~,"ч,р,-= Т 5т,!и Рм+~т,)(, =О, ! где Є— парциальные давления газов в состоянии химического равновесия.
Вводя обозначение зч;х; Кр(Т) =е (102,2) получаем отсюда (102,3) Вместо Рм можно подставить Рсгт где с„— концентрация газов при химическом равновесии; тогда получим Пс„'=- Р 'Кр(Т) — = К,(Р, Т). (102,4) Величина, стоящая справа в равенстве (102,3) или (102,4) есть функция только от температуры и давления и не зависит от начальных количеств реагирующих газов; зту величину называют константой химического равновесия, а закон, выражаемый формуламн (102,3) или (102,4) — законом действующих масс. Зависимость константы равновесия газовой реакции от давления полностью определяется множителем Р Х' в правой стороне равенства (102,4) (если же количества реагирующих веществ выражаются их парциальными давлениями, то константа равновесия вообще не зависит от давления).
Установление же ее зависимости от температуры требует дальнейших предположений о свойствах газов. Так, если газы обладают постоянными теплоемкостями, то сравнение выражения (102,1) с формулой (43,3) для термодинамического потенциала такого газа показывает, что функции у; (Т) имеют вид Х. (Т) = а — Т 1п Т вЂ” ТГ. (102,5) где ср,— теплоемкость, а ь; — химическая постоянная газа. Подставляя это выражение в (102,2), получим следующую формулу для константы равновесия: К (Т) ееч! ~1 ТесрР~ е- еч! чоДТ.
(102,6) [гл. х химичхскиа Реакций р=Т 1пс;+ф;(Р, Т) (102,7) Концентрация с; определяется здесь как отношение числа частиц данного растворенного вещества к числу частиц растворителя (с; =- и;(М). Подставляя (102,7) в условие равновесия (101,2), тем же способом найдем Цс~! = — К(Р, Т), ! (!02,8) где константа равновесия К(Р, Т)=ехр ( — —,',(ч) . (102,9) В отличие от газовых реакций здесь зависимость константы равновесия от давления остается неопределенной. Если, кроме газов или растворенных веществ, в реакции участвуют также и какие-нибудь вещества, находящиеся в чистой (т.
е. не смешанной с другими вешествамн) конденсированной фазе,— например чистые твердые тела,— то условие равновесия снова приводит к закону действующих масс. При этом, однако, поскольку химический потенциал чистых фаз зависит только от давления н температуры, то в левую часть уравнения этого закона не будут входить количества чистых фаз, т. е. надо писать произведение концентраций газов (или растворенных веществ) так, как будто бы твердых тел вообще иет.
Наличие последних сказывается только на зависимости константы равновесия от давления и температуры. Если в реакции участвуют только газы и твердые тела, то благодаря тому, что давление газов сравнительно мало, можно считать химический потенциал твердых тел не зависящим отдавления, и зависимость константы равновесия от давления остается такой же, как в (102,4).
При этом, конечно, сумма ~р; в показателе должна означать сумму коэффициентов в уравнении реакции только при газообразных вегцествах. Наконец, закон действующих масс справедлив также и для таких реакций в слабых растворах, в которых участвует наряду с растворенными веществами также и растворитель. Действительно, при подстановке в условие химического равновесия в химическом потенциале растворителя могут быть опущены малые члены, содержащие концентрацию, после чего он сведется к ве- Она зависит от температуры в основном по экспоненциальному закону.
Закон действующих масс справедлив также и для реакций между растворенными веществами, если только раствор можно считать слабым. Действительно, химический потенциал каждого из растворенных веществ имеет вид ВАкОн дййствующнх масс 6 !02) личине, зависящей только от температуры и давления. Поэтому мы снова получим уравнение закона действующих масс, причем в его левую сторону снова войдут лишь концентрации раство- ренных реагирующих веществ, но не растворителя. Задачи отхуда и = (1+ 4РКр(т)) Константа равновесия Кр получается подстановкой в (102,6) значений теплоемкостен: с „= — 5/2, с,=9/2 и химических постоянныхз '="~" Ю"'1 '= ~ й Р)"'1 (см. (45,4), (46,4), (49,6)), где т — масса атома А, пз — статистический вес нормального состояния атома А (при достаточно высоких температурах д1 = =. (23+1) (2Е+ 1), где 3, Š— спин н орбитальный момент атома')).
В результате найдем 6)пз71 (2) 1 где е„=2г„— ва есть энергия диссоциацни молекулы, 2. Лля того же диссоцннруюшего двухатоьгиаго ГаЗа ОпРеделить теплоемкость. Р е ш ем не. Вычисляем энтропию газа как сумму ~=~1 ('рз+ т )+ '('"+ т ) =Лlг (с 1+ — +Мз с з+ — — (Лз+2Нз) рЗа1 1 ( Еаз1 Р1 т) (и т) (энтропия каждой нз компонент выражена через ее химический потенцвал согласно (43,6) и (43,3), после чего использовано уравнение равновесии рз =2р,). Выразив А/1 н 1чз через /Уа и а, написав химический потенциал в виде 2п р,=еа,+Т1пр,— с,Т!пТ вЂ” Ьзт, Р,= — Р 1 р 1+а и подставив значения ср, и срз, получим 1 — а а а 3 = Уа ~ — —, в„+ 5 1п Т + — — 2 )п — + сопз1~, т 2 1+11 (3) ') Ср. прммечание на стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
