landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Если обозначить количества частиц обоих веществ в растворе через М]' и Ж~, то можно написать для раствора выражение (24,14) в виде дй = — И"гг]р,— И~ Ф,— З'йТ вЂ” Р ЙР . (95,1) Здесь 5т и Уг — энтропия и объем раствора; температура Т и давление Р одинаковы для раствора и для пара. Предположим, что пар над раствором настолько разрежен, что может рассматриваться как идеальный газ; давление его мало. На этом основании пренебрегаем в (95,1) членами, пропорциональными Р, т. е.
РйУ и д(]. Будем сначала рассматривать все производные при постоянной температуре. Тогда получаем из (95,1) й]~ ]р,+]У1 ]р,=О. (95,2) С другой стороны, для газообразной фазы р( = Т!и Р, + уд (Т), ]т", = Т ]п Р, + т, (Т). Здесь Р, и Р, — парциальные давления обеих компонент пара. Дифференцируя эти выражения (при Т= сопз(), находим г]Я= Тй 1п Рм Щ = Тг] ]п Р,. Подставляя это в (95,2), получаем МГй!п Р,+]УДй1п Р,=О, 312 !гл. ьх глствоеы Введем концентрацию $ раствора как отношение числа частиц первой компоненты к полному числу частиц: !у~ ~ = а+а!~ ° и аналогично †концентрац к пара. Парцнальные давления Р, и Р, равны произведениям полного давления Р пара на концентрации соответствующих компонент, т. е. Р,=хР, Р,=.
(1 — к) Р. Подставляя все зто в (95,3) и деля зто уравнение на полное число й!=Л7+ !у! частиц в растворе, находим $!!!и Рк+ (1 — ~) й 1п Р (1 — к) = О, откуда или $ =к — к(! — к) —. д!пР дк (95,4) дФг р'= — ' дй~р Разделив обе стороны равенства на Т и помня, что производная по числу частиц берется при постоянной температуре, пишем: Ф' д ФР Т дхрТ Возьмем теперь от обеих сторон равенства полную производную по температуре. При этом можно с достаточной точностью считать, что термодинамический потенциал конденсированной фазы (раствора) не зависит от давления. Замечая также, что частная производная по температуре д Ф ! / дФ1 Н' — Т вЂ” — —.
дТ Т Т1( дТ ) Т1' получим следующее соотношение: ~ д !пР, „д!Гг Т вЂ” = ю~ — — ° дТ (95,5) Зто уравнение связывает концентрации раствора и пара с зависимостью упругости пара от его концентрации. Еще одно общее соотношение можно получить, рассматривая температурную зависимость величин. Напишем условие равенства химических потенциалов в паре и растворе для одной из компонент, скажем первой: $96) тзгмодиилмичсскиз нзглззнствл в глствоглх 3!3 Здесь ю," †молекулярн тепловая функция газа первого вещества; производная же дЖ'и!дул определяет изменение тепловой функции раствора при добавлении к нему одной молекулы этого вещества. Величина, стоящая в правой стороне равенства (95,5), представляет собои, следовательно, тепло, поглощающееся при переходе из раствора в пар одной частицы первого вещества.
Для чистого первого вещества соотношение (95,5) превращается в обычное уравнение Клапейрона — Клаузиуса , д!пР„ Т1 — = ю — и4" дТ где Є— упругость пара первого чистого вещества, в,"' — его молекулярная тепловая функция в жидком состоянии. Вычитая это равенство почленно из уравнения (95,5), получим окончательно следующее соотношение: дэг" где д = — цг — молекулярная пмплопта разбавления — количедУг 1 ство тепла, поглощающееся при переходе в раствор одной частицы из жидкого первого вещества. Такое же соотношение можно, разумеется, написать и для второго вещества.
9 96. Термодинамические неравенства в растворах В $21 было показано, что тело может существовать лишь в таких состояниях, в которых выполняются определенные условия — так называемые термодинамические неравенства. Зти условия были, однако, выведены нами для тел, состоящих из одинаковых частиц. Произведем теперь аналогичное исследование для растворов, причем мы ограничимся случаем смеси всего двух веществ.. В 9 21 мы пользовались в качестве условия равновесия не максимальностью энтропии замкнутого тела в целом, а эквивалентным ему условием, требующим положительности минимальной работы, необходимой для того, чтобы вывестн какую-либо малую часть тела из состояния равновесия в любое другое близкое состояние. Аналогично поступим и теперь.
Выделим из раствора некоторую малую часть; чйсла частиц растворителя и растворенного вещества в ней пусть будут Ж и и. В состоянии равновесия температура, давление и концентрация в этой части равны значе- . ниям тех же величин для остального раствора (играющего роль внешней среды). Определим минимальную работу, которую необходимо произвести для того, чтобы выделенная нами часть, содержащая определенное число Ж частиц растворителя, приобрела 314 (гл. пс РАствоРы температуру, давление и число частиц растворенного вещества, отличающиеся на малые (но конечные) величины 6Т, ЬР и Ьп от их равновесных значений.
Минимальная работа будет затрачена, если процесс происходит обратимо. Произведенная внешним источником работа равна при этом изменению энергии системы, т. е. ЬЙ~Ы=ЬЕ+ ЬЕо (велнчины без индекса относятся к данной малой части, а с индексом нуль — к остальной системе). Заменим 6Е, его выражением через изменения независимых переменных: батино=ЬЕ+То65о Роб а'о+)гобла где р',— химический потенциал растворенного вещества в среде; число частиц растворителя при рассматриваемом процессе не изменяется, и поэтому аналогичного члена для растворителя писать не нужно' ).
Из обратимости процесса следует, что 65,= — 65, а из сохранения полного объема и количества растворенного вещества для всего раствора имеем: 6'т'= — 6)г„, бп= — Ьп,. Подставляя это, находим окончательное выражение для искомой работы беппо=6Š— То65+РаЬУ вЂ” роби. (96,1) Таким образом, в качестве условия равновесия мы можем потребовать для любой малой части раствора выполнения неравенства ЬŠ— Т,65+Р,М/ — )ь'абп) О.
(96,2) Ниже мы будем, как и в р 21, опускать индекс нуль у выражений, стоящих в качестве коэффициентов при отклонениях величин от их равновесных значений; всегда будут подразумеваться значения этих выражений в состоянии равновесия. Разложнгн ЬЕ в ряд по степеням 61', 65 и бп (рассматривая Е как функцию ст $', 5 и п). С точностью до членов второго порядка даЕ даЕ даЕ т) дифференциал энергии для среды (при постоянном Ф): дЕо =то дЕо — Ра "а'а '.родна Поскольку величины То, Рш ро можно считать постояннымн, то интегриро. ванне этого равенства даст такое же соотношение между конечнымн изменениями величин Еа, Ео, Уо ло Не смешивать ро с химическим потенциалом чистого растворяемого ве.
щества! $ 96) теРыодннлыическне неРАВенстВА В РАстВОРАх 3(6 Но дЕ дл л т дЕ дЕ дУ ' д5 Поэтому при подстановке в (96,2) члены первого порядка сократятся, н мы получим 2Ь)т ы = — ЬО~+ д, ЬУз+ — 2 Ьл + 2 — Ьо ЬУ+ д~Е д'Е Н.Е д'Е +2 5д 65 Ьл+2д д ЬУЬН > О. (96,3) Из теории квадратичных форм известно, что для того, чтобы форма с тремя переменными (в данном случае — ЬЯ, ЬУ, Бл) была всегда положительна, ее коэффициенты должны удовлетворять трем условиям, которые для формы (96,3) имеют вид д'Е д2Е д'Е дУ' дУд5 дУдл дВЕ дРЕ дВЕ д5 дУ д5В д5 дл дВЕ дРЕ д'Е дл дУ дл д5 дп' д'Е д'Е дУ' дУ д5 дзЕ дВЕ д5 дУ д5В >О, —,>О. (96,4) >О, Подставляя сюда значения производных от Е по У„Е, и, можно написать эти условия в виде дР дР дР дУ д5 дл дТ дТ дТ дУ д5 дл д~~' дл' дн' дУ д5 дл дР дР дУ д5 дТ дТ дУ д5 — > О.
дТ д5 <О, <О, ~длУР, г > (96,6) Эти определители представляют собой якобианы ,";„,',"„,'<О, (д(У „)) <О, ~д5) >О. (96,6) Второе и третье из этих условий дают уже известные нам неравенства (дР/дУ)т „< О и С,> О. Что касается первого, то его можно преобразовать следующим образом: д(Р, Т, л') (' д~' ') д(Р, Т, л') д(Р,Т,Н) (,дп /Р, г д(У, 5, л) д(У, 5, л) ~д(У, 5)) д(Р, Т, л) (,д(Р Т)уп Поскольку согласно второму из условий (96,6) знаменатель здесь отрицателен, должно быть [гл, ~х 816 РЛСТВОРЫ Вводя вместо а концентрацию с=я/М, находим (поскольку Ж постоянно) (Ь,, О (96,7) Таким обРазом, кРоме неРавенств (дР)дг)г, < О, С„О, в Растворах должно выполняться также и неравенство (96,7). Заметим, что для слабых растворов др')дс= Т)с, так что неравенство (96,7) всегда удовлетворяется.
Особого рассмотрения требует случай, когда (з — ") = О. (96,8) Это равенство соответствует обращению в нуль первого из определителей (96,4) (определителя третьего ранга). В этом случае квадратичная форма (96,3) может (в зависимости от значений ЬЯ, бг', бп) обратиться в нуль, и для выяснения условий соблюдения неравенства (96,2) необходимо было бы исследовать члены более высокого порядка в его разложении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
