landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Растворимости со, и сюв каждого из веществ в отсутствие другого определяются условнямн равно- весия род = Т 1п сод+ дул+сод[)дд, (1) рюз=-Т 1п сов+ дйв+соврвм где роь роз — химические потенциалы чистых растворяемых веществ. Совмест- ные же раствориностн сюд, сю, определяются условиялди рюд =Т !п сод+ дйд+сюАд+совондв, (2) ров = Т !п сов + дрв+ сов[)вв + сод[)до. Вычитая (1) почленно из (2) и имея в виду относительную малость изменений растворнмостей (Ьсод =сод — сод<<сод, Ьсов<Есов), находим Ьсод Ьсоз Т вЂ” = — сов[!дв, Т вЂ” = — содрдв.
сод сов Отсюда Ьсюд = Ьсюв т. е. изменения растворимостей обоих веществ одинаковы. 3. Найти связь между нзменениями давления насьнценных паров двух рас- творенных веществ в присутствии друг друга. Решение. Давления насыщенных паров иад растворами каждого нз ве- ществ в отдельности определюотся условиямн равновесия Т 1п Рд + Хд (Т) = Т 1п од+ дР -',- одРд„ Т !пР,+Хв(Т)=Т1пс +дув+свРзв (выражения слева — химичесние потенциалы обоих веществ в паре).
Давления же Р, и Р, над совместным раствором — из условий Т!п Р, +Х =Т!по,+дйд+сд[)и+со[)дв, Т 1и Рз+ Хв= Т 1и св+ 9в+ сврвв. ).сдрдв. Отсюда для малых изменений ЬР,=Рд — Р„ЬР, находим ЬР, ЬР, Т вЂ” '=,р„, т — '=,р„, Рд ' Р, и затем искомое ссютиошение 6)д.Ь)в св )дд Рв сд 9 9!. Выделение тепла и изменение объема прн растворении Процесс растворения сопровождается выделением или поглощением тепла; мы займемся теперь вычислением этого теплового эффекта. Предварительно определим максимальную работу, которая может быть совершена за счет процесса растворения.
$ 91! выделение тепла и изменение овъеаул нрн рлствореннн 301 Предположим, что процесс растворения производится при постоянных давлении н температуре. В таком случае максимальная работа определяется изменением термодинамического потенциала. Вычислим ее для процесса, при котором в растворе концентрации с растворяется еще некоторое небольшое число бп молекул растворяемого вещества. Изменение полного термодинамического потенциала всей системы 6Ф равно сумме изменений потенциала раствора и чистого растворяемого вещества.
Поскольку к раствору добавляется бп молекул растворенного вещества, то изменение его термодинамического потенциала есть дФ р а с у 6Фр,, — — — бп = р'бп, расс дл где )р' — химический потенциал растворенного вещества в растворе. Изменение потенциала Ф; чистого растворяемого вещества равно дуво 6Ф; = — — бп =- — р',бп ал — а Р 6Ф = бп ()у' — )уа) Подставив сюда р' из (87,5), получим 6Ф= — Т бп !п ' са)Р, Т) (91, 1) (9!,2) где величина на-Ч е,(Р, Т)с е г (91,3) есть растворимость, т.
е. концентрация насыщенного раствора (раствора, находящегося в равновесии с чистым растворяемым веществом). Это ясно из того, что в равновесии Ф должно иметь минимум, т. е. должно быть 6Ф=О. Формулу (91,3) можно получить и непосредственно из условия равновесия раствора с чистым растворяемым веществом, т. е. из равенства химических потенциалов растворяемого вещества — чистого и в растворе (следует, однако, заметить, что е, может быть отождествлено с концентрацией насыщенного раствора только в том случае, если с, мало, так как все формулы последних параграфов применимы только к малым концентрациям). Полученное выражение определяет искомую работу: величина !6Ф~ есть максимальная работа, которая может быть совершена за счет растворения бп молекул; зта же величина есть минимальная работа, которую необходимо затратить для того, чтобы так как число его молекул уменьшается на бп (р',— химический потенциал чистого растворяемого вещества).
Следовательно, полное изменение термодинамического потенциала при рассматриваемом процессе анно 892 (гл. ~х РАСТВОРЫ то имеем') ЬР. = — т*( —,' '~) . (91,4) Подставляя в зту формулу выражение (91,2), найдем искомое количество тепла ЬЮР= Т'Ьп (91,5) Таким образом, тепловой эффект растворения связан с зависимостью растворимости от температуры.
Мы видим, что бар просто пропорционально Ьп; поэтому эта формула применима и к растворению любого конечного количества вещества (до тех пор, разумеется, пока раствор слабый). Количество тепла, поглощающееся при растворении п молекул, равно 0 =пТч Определим еще изменение объема при растворении, т. е. разность между объемом раствора и суммой объемов чистого растворяемого вещества и растворителя, в котором оно растворяется.
Вычислим это изменение Ь)т для растворения Ьа молекул. Объем есть производная от термодинамического потенциала по давлению. Поэтому изменение объема равно производной по давлению от изменения термодинамического потенциала: й' — др ЬФ. (91,7) Подставляя ЬФ из (91,2), находим Ь)~ = — ™ зр 1п се' д (91,8) В заключение заметим, что формула (91,6) находится в соответствии с принципом Ле-Шателье. Предположим, например, что т) Аиалогичиаи формула дли количества тепла при процессе, проискоди- щем при цостоиииом ооьеме: =-'(й%) (91,4а) из раствора концентрации с выделить Ьп молекул растворенного вещества.
Теперь уже не представляет труда вычислить поглощение тепла Ь Яр при растворении при постоянном давлении (если ЬЯр ( О, то это значит„что тепло выделяется). Количество тепла, поглощающееся при процессе, происходящем при постоянном давлении, равно изменению тепловой функции Я 14). Поскольку, с другой стороны, (дТ Т)Р ' 9 921 РАСТВОРЫ СИЛЪИЫК ЭЛЕКТРОЛИТОВ Яр отрицательно, т. е.
прн растворении тепло выделяетея. Рассмотрим насьпценный раствор; если его охладить, то, согласно принципу Ле-Шателье, растворимость должна повыситься так, чтобы произошло дальнейшее растворение. Прн этом выделится тепло, т. е. система как бы противодействует выводящему ее нз равновесия охлаждению.
То же самое следует н нз (91,6), так как в данном случае дс,)дТ отрицательно. Аналогичные рассуждення доказывают согласие с принципом Ле-Шателье н формулы (91,8). Задачи !. Найти максимальную работу, которая может быть произведена при образоваиии насыщенного раствора. Р е ш е и и е. До растворения термодииамяческий потеициал чистого растворителя был Агре, а чистого растворяемого вещества лре.
Потенциал асей системы был Ф,=Уре+лре. После раствореиия термодииамический потенциал л будет Фа=Ура+пТ 1п — +игр. Максимальиая работа елг Р эх=Фг — Фа —= пТ 1п — +л (ро — 9) =лТ )ив еУ с (эту величину можао получить и иитегрироваиием выражения (91,2)), Если об. разуется насыщенный раствор, т. е. с=с, и л =)те= л)с„то Рма„=лТ=Лс Т.
2. Найти минимальиую работу, которую нужно произвести для того, чтобы, выделив из раствора с концентрацией сг часть растворителя, довести его коицеитрацию до с,. Р е ше и и е. До выделеиия термодииамический потенциал раствора был Фг = Лгне+ )Уст Т )п — '+ Усгзй е (число молекул растворенного вещества было Ус,; )т' — первоиачальиое число молекул растворителя). Для того чтобы довести концентрацию раствора до с, надо выделить из него У(1 — сг)сз) молекул растворителя. Сулима термодииамическах пошициалов оставшегося раствора и выделенного растворителя дает Фз = )т Ре+ МсгТ )п — з+ )Устаз е Мииимальиая работа Кипш = Ф вЂ” Ф = Л с Т Ри —.
с„ 9 92. Растворы сильных электролитов Метод разложения термодннамнческнх величин по степеням концентрации, использованный в предыдущнх параграфах, совершенно непригоден в важном случае растворов сильных влвктполитов, т. е. веществ, которые при растворении почти нацело $92) РЛСТВОРЫ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ По обычным правилам отсюда можно найти любые термодинамические свойства раствора электролита. Так, для вычисления осмотического давления пишем химический потенциал растворителя: Т ч~ ла / л Х т/а/ ~~~~ллеа 1 Л °, ° ° (ат~ (, У,) а е Подобно тому, как это было сделано в $ 88, находим отсюда осмотическое давление (иа границе с чистым растворителем): л г'т'/а T Тепловая функция раствора: ,дТ Т // (92,4) Отсюда можно найти тепло/лу растворения с/, выделяющуюся при разведении раствора (при постоянных Р и Т) очень большим количеством растворителя (так что концентрация стремится к нулю).
Это количество тепла дается изменением тепловой функции при процессе. Линейные по числу частиц члены, очевидно, выпадают из соответствующей разности, и мы находим из (92,4) а= ш( — ) тт( ). (926) Единственное условие применимости полученных формул состоит в требовании достаточной малости концентрации. Действительно, тот факт, что электролит является сильным, означает, что энергия притяжения между ионами различного сорта всегда меньше Т. Отсюда следует, что энергия взаимодействия будет во всяком случае мала по сравнению с Т на расстояниях, больших по сравнению с молекулярными.
Между тем условие слабости раствора (л((й/) означает именно, что среднее расстояние между ионами велико по сравнению с молекулярными размерами. Поэтому из этого условия автоматически следует соблюдение условия слабости взаимодействия, выражаемого неравенством —." <( — ')' (ср. (78,2)) и лежащего в основе принятых в $ 78 приближений. ЗОБ 1гл, гх РАСТВОРЫ Задача Найти изменение растворимости сильного электролита (которая предполагается малой) при добавлении в раствор определенного количества другого алек. тролнта (причем все ионы последнего отличны от конов основного электролита). Р е щ е н и е. Растворимость (т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
