landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 61
Текст из файла (страница 61)
е. концентрация насыщенно~о раствора) сильного электролита определяется уравнением Ртэ(Р, Т) =~~~ Ртаиа = а =Т~ ата!п — '+~Л~~~ г'4!а ' (М Т ] (~а~а~таг,г) (~Л~~~ пьгь) а а а 6 Здесь рте — химический потенциал чистого твердого электролита, а т — число ионов сорта а в одной молекуле электролита.
При добавлении к раствору посторонних ионов химические потенциалы собственных ионов изменятся благо- ДаРЯ ИЗМЕНЕНИЮ СУММЫ ~Ч!,'Пэгьа, а КОТОРУЮ ДОЛЖНЫ бЫтЬ ВКЛЮЧЕНЫ ВСЕ ПРИ- сутствующие в растворе ионы. Определив растворимость сь посредством па!У = = тааь, МЫ НайдЕМ ЕЕ ИЗМЕНЕНИЕ ПутЕМ ВарЬИранаиия ВЫражвиня (1) При ЗадаН- ных Р и Тг Лнз Ег (Ч~~',Пэгэа) О гч-ч ч1 ~ Т,о ~т Сумма под знаком вариации включает в себя только ионы добавленных сортов. Обратим внимание на то, что в рассмотренных условиях растворимость повыВгается. 9 93.
Смесь идеальных газов Аддитивность термодинамических величин (таких, как энергия, энтропия и т. п.) имеет место лишь постольку, поскольку можно пренебречь взаимодействием отдельных частей тела. Поэтому для смеси нескольких веществ — например смеси нескольких жидкостей — термодинамические величины не будут равны суммам термодинамических величин отдельных компонент смеси.
Исключение представляет смесь идеальных газов, так как взаимодействием их молекул можно по определению пренебречь. Энтропия, например, такой смеси равна сумме энтропий каждого из входящих в состав смеси газов, как если бы других газов не было, а каждый из газов имел бы объем, равный объему всей смеси, и, следовательно, давление, равное парниальиому давлению данного газа в смеси. Парциальное давление г-го газа Р! выражается через давление Р всей смеси следующим образом: Рг= — '= — ' Р, Игт ЛГ! (г д! (93, 1) где М вЂ” полное число молекул в смеси, а У! — число молекул г-го газа.
Поэтому согласно (42,7) энтропия смеси двух газов равна 3 =Уг1п е +Руа 1п у — РТД;(Т) — Иг);(Т), (93,2) ~х ' ~з в 931 смесь идеальных газов или, согласно (42,8), 5= — М,!п Р,— М, !п Р,— М т,(Т) — №т,(Т) = = — (М, + М,) 1п Р— М,1п — ' — М, !п —,' — М,Х, '(Т) — М,)(',(Т). (93,3) Ф = М,Т !п Р, + М,Т!п Р, + М,у, (Т) + М 1(, (Т) = = М,(Т 1п Р-(-т)+М,(Т1п Р+у„,)+М,Т 1п — '+М,Т!п — '. (93,5) Из этого выражения видно, что химические потенциалы обоих газов в смеси: р, = Т 1п Р, + )(, = Т 1п Р + т, + Т !п — ', р =Т!пР +1! =Т1пР+)(,+Т!п — з, (93,6) т. е. каждый из них имеет такой же вид', какой имел бы химический потенциал чистого газа с давлением Р, или Р,.
Отметим, что свободная энергия смеси газов (93,4) имеет вид Р=Р (М» 1' Т)+Р (М» |г Т) где Р» Р,— свободные энергии первого н второго газов как функции числа частиц, объема н температуры; для термодянамического же потенциала аналогичное равенство не справедливо — потенциал Ф смеси имеет вид Ф=Ф,(М„Р, Т)+Ф,(М„Р, Т)-1-М,Т 1п — '+М,Т!п — '. Предположим, что мы имеем два различных газа с числами частиц М, и М„находящихся в сосудах с объемами $', я $'„с одинаковыми температурами и одинаковыми давлениями. Затем оба сосуда соединяются и газы смешиваются, причем объем смеси делается равным г',+г'» а давление и температура остаются, очевидно, прежними. Энтропия, однако, при этом меняется; действительно, до смешения энтропия обоих газов, равная сумме их энтропий, была ~.= М, 1п — „'+М.
1п ~ — М,1;(Т) — М.1;(Т). за Свободная энергия смеси равна, согласно (42,4), Р = — М,Т 1п е — М„Т 1п — + МД, (Т) -1- М,~, (Т). (93,4) 1 " 3 Аналогично для потенциала Ф находим с помощью (42,6) [гл. ах РАСТВОРЫ После смешения энтропия согласно (93,2) есть 5 = Ф, 1п — ' ()'а+ 1',) + Уа 1п — (Уа+ $'а) — УД вЂ” АД. Изменение энтропии ЛЯ=5 5,=У,1П'4 У+У,1п' — — —,п „,и или, поскольку при одинаковых давлениях и температурах объемы пропорциональны числу частиц: ЛЯ=У,[п т'+У.!п —,', (93,7) Эта величина положительна, т.
е. энтропия при смешении увеличивается, как и должно было быть ввиду очевидной необратимости процесса. Величину Л5 называют энтропией смешения. Если бы оба газа были одинаковы, то энтропия после соединения сосудов была бы 5=(У +)у ) [п ~н'+~ух — ()9,+ У ) Г, и поскольку А, А, — — — — —,(в силу равенства давлений итемпе«а+ аа 1а Ра %а+ ~~а А~а А'а ратур), изменение энтропии было бы равно нулю. Таким образом, изменение энтропии прн смешении связано именно с различием молекул смешиваемых газов. Это соответствует тому, что необходимо затратить некоторую работу, для того чтобы отделить обратно молекулы одного газа от молекул другого. 9 94.
Смесь изотопов Своеобразными «растворами» являются смеси различных изотопов (в любом агрегатном состоянии). Мы будем ниже говорить для простоты и определенности о смеси двух изотопов какого- либо элемента, хотя те же результаты относятся и к смеси любого числа изотопов, а также к сложным веществам (химическим соединениям), различные молекулы которых содержат различные изотопы. В классической механике различие между частицами изотопов сводится к различию в их массах; законы же взаимодействия атомов изотопов совершенно одинаковы.
Это обстоятельство позволяет весьма просто выразить термодинамические величины смеси через термодинамические величины чистых изотопов. При вычислении статистического интеграла смеси отличие сводится в основном к тому, что приходится делить элемент фазового объема не на У1, з 941 СМЕСЬ ИЗОТОПОВ как у чистого вещества, а на произведение М,! М,1 факториалов чисел частиц обеих компонент смеси, Это приводит к появлению в свободной энергии лишних членов И,Т 1п -й+ й1.Т 1п — * (где У= И,+У,), соответствующих энтропии смешения, о которой в случае смеси газов шла речь в $ 93. Такие жс члены появятся и в термодинамическом потенциале смеси, который может быть написан в виде Ф=~Ч1Т!п у +ИвТ)п у +Л1УИ+Узроь (94,1) Здесь )ь,п р„— химические потенциалы каждого из чистых изотопов; ойи отличаются друг от друга только пропорциональным температуре членом: р01 1ЬОЗ 2 Тъ Щ 3 т, (94,2) где т„т,— массы атомов обоих изотопов (эта разница возникает при интегрировании в статистическом интеграле по импульсам атомов; в случае газов (94,2) есть просто умноженная на Т разность химических постоянных).
Разность (94,2) одинакова для всех фаз данного вещества. Поэтому уравнение фазового равновесия (условие равенства химических потенциалов фаз) для различных изотопов оказывается одинаковым. В частности, можно утверждать, что в классическом приближении упругости насыщенных паров различных чистых изотопов одинаковы. Так просто обстоит дело лишь постольку, поскольку вещество может быть описано с помощью классической статистики. В квантовой же теории различие между изотопами становится значительно более глубоким в связи с различием колебательных и вращательных уровней молекул, различием ядерных спиноз и т.
п. Существенно, однако, что и при учете первых поправочных членов в термодинамических величинах (члены порядка Ь; см. 9 33) термодинамический потенциал смеси может быть написан в виде (94,!). Лействительно, эти члены имеют вид суммы, причем каждое из слагаемых содержит массу лишь одного из атомов (см. формулу (33,15) для свободной энергии). Поэтому эти слагаемые можно сгруппировать так, чтобы включить в химические потенциалы рм и 1ь„; в результате формула (94,1) (но, разумеется, не (94,2)) Останется в силе. Обратим внимание на то, что термодинамический потенциал (94,1) имеет формально такой же вид, как для смеси двух про- 31О (гл. 1х РАСТВОРЫ извольных газов 6 93).
Смеси, обладающие этим свойством, называют идеальными. Таким образом, смеси изотопов являются идеальными с точностью до членов порядка Ь включительно. В этом смысле смеси изотопов представляют собой исключительный случай, так как конденсированные смеси различных веществ (не изотопов) могут быть идеальными лишь в весьма грубом приближении. В пределах применимости формулы (94,1) можно сделать определенные заключения об упругости паров изотопов над нх конденсированной смесью. Химические потенциалы обеих компонент этой смеси равны )ьт = Т 1п ст+ рм р, = Т!и с, -1- р„ (где с, = М,/гт „са = У,/У вЂ” концентрации изотопов). Приравнивая их химическим потенциалам в газообразной фазе (имеющим вид Т 1п Р,+)(,(Т) н Т!п Ра+)(з(Т)), найдем для парциальных упругостей пара (94,3) где Р„и Р„обозначают упругости пара каждого из чистых изотопов (прн данной температуре).
Таким образом, парциальные упругости пара обоих изотопов пропорциональны их концентрациям в конденсированной смеси. Что касается упругостей насыщенного пара чистых изотопов, то, как уже было указано, в классическом приближении Р„= Р„. При учете же квантовых эффектов появляется различие между ними. Оно не может быть вычислено в общем виде для любых веществ.
Такое вычисление может быть сделано лишь для одно- атомных элементов (благородные газы) с точностью до членов порядка Ь (К. Нетгуе!4(, Е. ТеИет, 1938). Поправка к термодинамическому потенциалу жидкой фазы определяется формулой (33,15) т); относя его к одному атому, найдем химический потенциал йа Рва+ 24 Т 24тТ где Р' — средний квадрат силы, действующей в жидкости на один атом со стороны остальных атомов, Химический же потенциал газа остается равным своему классическому выражению, так как взаимодействием частиц (атомов) газа можно пренебречь.
Приравнивая химические потенциалы жидкости и газа, найдем поправку т) Снова пользуемся тем, что малые добавки к различным термодинами- ческим потенциалам, будучи выражены через соответствующие переменные, равны друг другу 6 1б), й 95] дхвланив пхтх илд концентгитовланым глствогом 311 к классическому значению упругости пара, а интересующая нас разность упругостей пара двух изотопов окажется равной Ь~'~ 1 ! (94,4) ~1 ~3 где Р, †общ классическое значение Р„ и Р„. Мы видим, что знак этой разности определяется разностью обратных значений масс атомов изотопов, причем упругость паров легкого изотопа больше, чем у тяжелого.
$ 95. Давление пара над концентрированным раствором Рассмотрим равновесие раствора с находящимся над ним паром, который состоит, вообще говоря, также из обоих веществ. При этом раствор может быть как слабьы, так и сильньщ, т. е. количества обоих веществ в ием могут быть произвольными. Напомним, что результаты, полученные в 989, относились только к слабым растворам. Поскольку раствор и пар находятся в равновесии друг с другом, химические потенциалы р, и р, обеих компонент в растворе и в паре равны друг другу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
