landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 67
Текст из файла (страница 67)
342, 1. Найти степень диссоциация двухвтомного газа при высоких температурах; молекула газа состоит из одинаковых атомов и в нормальном состоянии не имеет спина и орбитального момента. Решение. Речь идет о ревякин вида А,=2А. Будем (в этой н следуюшей задачах) отмечать индексами ! и 2 величины, относяшиеса соответственно к атомарной (А) и молекулярной (Аз) компонентам смеси. Введем степень диссоциации как отношение и= Уз/2Жа числа диссоцнированных молекул А11/2 к полному числу моэекул (которое было бы в недиссоцнируюшем газе) Л1а=Жз+Уз/2.
Согласно закону действующих масс (1023) имеем — = — =К (т) Р, Мз (Ф1+ Фт) 1 — аз (1) р' рд1з 4пзр химичкскик рнвкции (гл. х где снова введена энергия днссоциацни еа, а сопз! — не зависящие от температуры члены, не влияющие на искомую теплоемкость С =Т(дБ/дТ)р. Из (1) вычисляем производную (),— да! (1 — аз) ад!п Кр (1 — аз) а г ее 1 1 дТ/р 2 г(Т 2Т ( Т 2/ (К „з (2)), дырференцируя теперь энтропию (3), получим окончательно С = — ' ~9+а+а(! — а ) ( — + — ) ~ . 3.
Определить зависимость концентрации водорода, растворяющегося в металле в виде атомов Н, от давления газа Нз над металлом. Решение. Рассматривая процесс хак химическую реакцию Н,=2Н, пишем условие равновесия в виде !«н,— — 2рн, рн, пишем как химический потенциал идеального газа: ри,=т!п Р+х (т), а )ги — как химический потенциал растворенного вещества в растворе: и =Т1пс+зР. Имея н виду, что зР слабо зависит от давления (ср. 1 99), находим, что с=сонэ! 1I Р. й 103. Теплота реакции Химическая реакция сопровождается погло1цением или выделением тепла.
В первом случае говорят об зндоте/гмической, а во втором †екзотермической реакции. Ясно, что если какая-либо реакция экзотермична, то обратная ей реакция эндотермична, и наоборот. Тепловой эффект реакции зависит от условий, в которых она происходит. Поэтому, например, надо различать тепловые эффекты реакции, происходящей при постоянном объеме или при постоянном давлении (эта разница, впрочем, обычно относительно незначительна). Как и при вычислении теплоты растворения 6 91), определим сначала максимальную работу, которая может быть получена за счет химической реакции.
Назовем «элементарной» реакцию между одним набором молекул, определяемым уравнением реакции, и вычислим изменение термодинамического потенциала смеси реагирующих веществ при протекании некоторого малого числа бп элементарных реакций; при этом предполагаем, что реакция происходит при постоянных температуре и давлении.
Имеем ' =л- дУ 1 — ~Х'.4)'г г Изменение числа молекул 1-го вещества прн бп элементарных реакциях равно, очевидно, 6Ж)= — ч;бп. Таким образом, 6Ф= — бпХчг(зо (103,1) Как и следовало, в равновесии 6Ф/бл обращается в нуль. 339 % 1031 ТЕПЛОТА ГЕАКЦИИ Величина (103,1) представляет собой общее выражение для минимальной работы, которая должна быть затрачена для про ведения Ьл элементарных реакций. Она же есть максимальная работа, которую можно получить за счет того же числа реакций, протекающих в обратном направлении. Предположим сначала, что реакция происходит между газами.
Пользуясь выражением (102,1) для рп находим 6Ф= — Ьп Т~~'„',тс!пРс+~~~~~тсХс), с или„ вводя константу равновесия: ЬФ=ТЬП ~ — ~я~', тс 1п Рс+1п Кр (Т)т=ТЬп ~ — ~~~~ тс 1п с +1п К, (Р, Т)). (103,2) с«ля реакций в растворах находим аналогично с помощью (102,7) и (102,9) ЬФ = ТЬП ~ — ~ тч 1п с;+ 1п К (Р, Т) ~ . (103,3) с Знак величины ЬФ определяет направление, в котором идет реакция: поскольку Ф стремится к минимуму, то прн ЬФ<0 реакция протекает в прямом направлении (т. е.
«слева направо» в уравнении химической реакции), а если ЬФ > О, то это значит, что в данной смеси реакция идет в действительности в обратном направлении. Отметим, впрочем, что направление реакции можно усмотреть также и непосредственно из закона действующих масс: чс составлЯем длЯ данной смеси пРоизведение ~~Рсс н сРавниваем со значением константы равновесия данной реакции; если, например, окажется, что Д Р,.с > Кр, то это значит, что реакция будет идти в прямом направлении †т, чтобы уменьшались парцнальные давления исходных веществ (входящих в уравнение реакции с положительными тс) н увеличивались давления продуктов реакция (для которых т; < О).
Теперь можно определить н количество поглощаемого (нли выделяемого — в зависимости ог знака) тепла, опять-таки при Ьп элементарных реакциях. Согласно формуле (91,4) это тепло бар для реакций при постоянных температуре и давлении равно Ьс«р Т»(зт т ) ' Для реакций между газами получаем, подставляя (103,2), 6()р Т» ЬП д!п Кр(Т) (103,4) з4о (гл.
х ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Аналогично для растворов 6Д =- — Т'бп — ' д ~п К(Р, Т) Р дТ (103,5) Наконец, определим изменение объема смеси реагирующих веществ в результате реакции, протекающей при постоянном давлении (и температуре). Для газов этот вопрос тривиален: 6$' = — 6 У = — — ба ~~' ч;.
т Т Р Р (103,7) В частности, реакции, не меняющие общего числа частиц (~ч,- = 0), идут без изменения объема. Для реакций же в слабых растворах пользуемся формулой "Р' =др 6Ф н, подставляя (103,3), получаем д 6У вЂ” Тб дР (103,8) Заметим, что 6Яр просто пропорцйонально бп и не зависит от значений концентраций в данный момент; поэтому эти формулы применимы и для любого не малого бп. Если Яр > О, т. е. реакция зндотермична, то д 1п К/дТ < О, т. е. константа равновесия падает с увеличением температуры. Напротив, для экзотермической реакции (Яр < 0) константа равновесия растет вместе с температурой.
С другой стороны, рост константы равновесия означает сдвиг химического равновесия в сторону обратного образования исходных веществ (реакцня идет <справа налево») — так, чтобы увеличилось произведение Пс,'; .Наоборот, уменьшение константы равновесия означает сдвиг равновесия в сторону образования продуктов реакции Другими словами, можно сформулировать следующее правило: нагревание сдвигает равновесие в сторону процесса, идущего эндотермически, а охлаждение— в сторону экзотермического процесса. Это правило находится в полном согласии с принципом Ле-Шателье. Для реакций между газами представляет интерес также и тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме (и температуре).
Эта величина 6Я„связана простым образом с теплом бар. Действительно, количество поглощаемоготепла при процессе с постоянным объемом равно изменению энергии системы, между тем как 69р равно изменению тепловой функции. Поскольку Е= (Р' — РР', то ясно, что 69 6Яр 6 (РУ) или, подставляя РУ=Т~'М; и 6М;= — ч;бп, 6Я„= 6(~р+Т бп~,,'мо (1оз,е) 1041 ионизхцноинов гхвиовесив Таким образом, изменение объема при реакции связано с зависимостью константы равновесия от давления. Аналогично сказанному выше по поводу зависимости от температуры легко заключить, что увеличение давления способствует реакциям, протекающим с уменьшением объема (т. е. сдвигает в соответствующую сторону положение равновесия), а уменьшение давления — реакциям, приводящим к увеличению объема, — снова в полном согласии с принципом Ле-Шателье.
ф 104. Ионнзацнонное равновесие (104,1) где символ А обозначает нейтральный атом, А,, А„... — одно-, двух- и т. д. кратно ионизованные атомы, е — электрон. В приме- нении к этим реакциям закон действующих масс приводит к системе уравнений " '=РКр"'(Т) (а=1, 2, ...), (104,2) где с †концентрац нейтральных атомов, с„ с„ ... — концентрации ионов различной кратности, с †концентрац электронов (каждая из этих концентраций определяется как отношение числа частиц данного рода к полному числу частиц, в том числе электронов). К этим уравнениям должно быть присоединено уравнение, выражающее электрическую нейтральность газа в целом: с = с, + 2с, + Зс, + ..
(104,3) Система уравнений (104,2 — 3) определяет концентрации различных ионов при ионизационном равновесии. Константы равновесия К'"' могут быть без труда вычислены. Все газы, участвующие в реакциях (газы нейтральных атомов, При достаточно высоких температурах столкновения частиц газа могут сопровождаться их ионизацией.
Наличие этой тепловой ионна ции приводит к установлению равновесия, при котором определенные доли полного числа частиц газа находятся на различных ступенях ионизации. Рассмотрим тепловую ноннзацию одноатомного газа; этот случай представляет наибольший интерес, так как к моменту наступления тепловой ионизацни химические соединения обычно уже полностью диссоциированы. С термодинамнческой точки зрения ионизацнонное равновесие есть частный случай химического равновесия, соответствующий одновременно происходящим «реакциям ионнзацииэ, которые можно записать в анде Ао — — А,+е-, А,=А,+е-, ..., [ГЛ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
