landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 36
Текст из файла (страница 36)
После этого интегрирование по Ы~г дает еще 2п. Интегрируя также и по г(Мр(Мчс(Мс (в пределах от — оо до + оо), 171 $ 511 ииоголтомиый глз найдем в результате (э Т)з/з(777)1/з= ( 1 ( ~ ~ 3) а (2лв)' з$3 Отсюда свободная энергия г'= — — 'л(Т 1п Т вЂ” МТ 1п з (8 г,г,г,)н' 2 а9 (51,4) Таким образом, для вращательной теплоемкости имеем в соответствии с 2 44 с,р — — —, (51,5) а химическая постоянная (8яlз гвг~) ~м с„, =-!п (51,6) Если все атомы в молекуле расположены на одной прямой (линейная молекула), то она обладает, как и двухатомная молекула, всего двумя вращательными степенями свободы и одним моментом инерции 1.
Вращательные теплоемкость и химическая постоянная равны, как и у двухатомного газа, (51,7) где о = 1 для несимметричной молекулы (например, Х5(О) и а=2 для молекулы, симметричной относительно своей середины (например, ОСО). Колебательная часть свободной энергии многоатомного газа вычисляется аналогично тому, как это было сделано нами для двухатомного газа. Разница заключается в том, что многоатомная молекула обладает не одной, а несколькими колебательными степенями свободы. Именно, и-атомная (нелинейная) молекула обладает, очевидно, г„„=За †колебательными степенями свободы; для линейной же а-атомной молекулы г„,= За — 5 (см.
2 44). Число колебательных степеней свободы определяет число так называемых нормальных колебаний молекулы, каждому из которых соответствует своя частота е„(индекс и нумерует нормальные колебания). Надо иметь в виду, что некоторые из частот м, могут совпадать друг с другом; в таких случаях говорят о кратной частоте. В гармоническом приближении, когда мы считаем колебания малыми (только такие температуры мы и рассматриваем), все нормальные колебания независимы, и колебательная энергия есть сумма энергий каждого колебания в отдельности. Поэтому колебательная статистическая сумма распадается на произведение статистических сумм отдельных колебаний, а для свободной !гл.
ш идеальный ГАЗ энергии Гн„ получается сумма выражений типа (49,1) Р„„= Н Т,'~!п (1 — е- д "а! 7). (5! 5) а В эту сумму каждая частота входит в числе раз, равном ее кратности. Такого же рода суммы получаются соответственно для колебательных частей других термодинамических величин. Каждое из нормальных колебаний дает в своем классическом предельном случае (Т))йо ) вклад в теплоемкость, равный с,","',=1; при Т, большем наибольшего из Тес», получилось бы (51,9] с„„=г, Фактически, однако, этот предел не достигается, так как много- атомные молекулы обычно распадаются прн значительно более низких температурах.
Различные частоты ю„многоатомной молекулы разбросаны обычно в очень широком интервале значений. По мере повышения температуры постепенно «включаются» в теплоемкость различные нормальные колебания. Это обстоятельство приводит к тому, что теплоемкость многоатомных газов в довольно широких интервалах температуры часто можно считать примерно постоянной. Упомянем о возможности своеобразного перехода колебаний во вращение, пример которого представляет молекула этапа С,Н,. Эта молекула построена из двух групп СН„ находящихся на определенном расстоянии друг от друга и определенным образом взаимно ориентированных. Одно из нормальных колебаний молекулы представляет собой «крутильное колебание», при котором одна из групп СН, поворачивается относительно другой. При увеличении энергии колебаний их амплитуда растет и в конце концов, при достаточно высоких температурах, колебания переходят в свободное вращение.
В результате вклад этой степени свободы в теплоемкость, достигающий при полном возбуждении колебаний примерно величины 1, при дальнейшем повышении температуры начинает падать, асимптотически приближаясь к характерному для вращения значению 1!2. Наконец, укажем, что если молекула обладает отличным от нуля сонном 3 (например, молекулы гчО„ С!Оа), то к химической постоянной добавляется величина ьэ = !и (23 + 1). (51,10) Задача Определить вращательную статистическую сумму длн метана прн низких температурах. Решение. Как уже было указано в примечании на стр.
!70, при достаточно ниаких температурах вычисление Е р длк метана должно произаодитьсн квантовым образом. 3 521 млгнвтиэм газов Молекула СНч имеет форму тетраэдра и относится к типу шарового волчка, Ь так что ее вращательные уровни равны — Х(7+1), где 1 — общее значение 27 трех главных моментов инерции, У вЂ” вращательное квантовое число. Так как спин ядра Н равен 1==!!2, а спим ядра атома углерода Сы равен нулю, то полный ядерный спин молекулы СНч может быть равен О, 1, 2 (соответствующие ядерные статистические веса: 1, 3, 5; см.
Ш, 4 105, задача 5). Для каждого данного значения У существует по определенному числу состояний с различными значениями полного ядерного спина. В следующей таблице даны эти чисЛа для первых пяти значений,/: ядерный спин: 0 1 2 У=Π— — 1 7=1 — 1 7=2 2 ! 7=3 — 2 ! /=4 2 2 ! Значение суммы Узр, получающееся прн учете полных кратностей вырождения по направлениям момента вращения и ядерного спина, надо еще разде.
лить на 16, если мы условимся отсчитывать энтропию от значения 1п (21+ 1)' = = !и 16 (ср. примечание на сгр. 163). В результате получим йз й\ й' 5 9 -гт 25 -З т 77 — З гт 1!7 — !О тт +а+а+па+!бе+''' !6 16 !6 16 2 52. Магнетизм газов Тело, помещенное во внешнее магнитное пале Н, характеризуется еще одной макроскопической величиной †приобретаем им в поле магнитным моментом Яйг. Для идеального газа этот момент Я!)1= й)т (где и! †средн магнитный момент отдельной частицы †ато или молекулы), так что его вычисление требует рассмотрения поведения в магнитном поле лишь отдельных частиц газа.
Подчеркнем также, что поскольку намагниченность разреженной среды — газа — мала вместе с ее плотностью, то можно пренебречь влиянием среды на поле, т. е. считать, что действующее на каждую частицу поле совпадает с внешним полем Н. Изменение гамильтониана газа при малом изменении ЬН внешнего поля есть 58= — ЯИ5Н, где Ю1 †операт магнитного момента газа '). Согласно формуле (15,11) (ср. также (1!,4)), в которой з) В классической механике малое изменение функции Лагранжа системы частиц при изменении поля бН есть бЕ =Я)1 (д, д) бН, где 664 (д, д) — магнитный момент системы как функция ее динамических переменных — координат и скоростей (см. И, (45,3)). Изменение же функции Гамильтона (при заданных координатах д и импульсах р) отличается от 56 лишь знаком (см.
1, (40,7); бН= — йй (4, р) 6Н. Соответственно в квантовой механике аналогичное выражеиие имеет место для изменения гамнльтоннана, причем 2Я вЂ” оператор магнитного момента, выраженный через координаты в операторы импульсов частиц (н нх сливов). 174 идеАльный ГАВ [ГЛ. !Ч под внешним параметром Х надо понимать здесь поле Н, имеем поэтому (дН)г г и' (52,1) Для вычисления свободной энергии газа в магнитном поле надо предварительно определить связанные с этим полем поправки к уровням энергии частиц газа; будем сначала считать газ одноатомиым. Гамильтониан атома в магнитном поле есть Н = Н, — неН + в —.
~ [Нге]', а (52,2) ! Де е е~е» вЂ” А„Н вЂ” В»Н». 2 (52,3) причем А, = (ш,)еы (52,4) где ось г выбрана в направлении Н; первый член в (52,5) возникает во втором порядке теории возмущений по линейному по Н члену в(52,2), а второй член — впервом по квадратичному члену гамильтониана. При вычислении свободной энергии будем считать температуру газа не слишком низкой — предполагается, что поправки де»((Т. Тогда в статистической сумме можно произвести разложение по степеням Н. С точностью до квадратичных по Н членов имеем «Т ~ -ее»т ~' -вф>хг ~ 1+ Л»Н+А1 О»+ В»О» [ Т 2Т» 2Т Суммирование по й включает в себя, в частности, усреднение по направлениям собственного момента атома не (от которого невозмущенные уровни не зависят); из соображений симметрии оче- где Н,— гамильтониан атома в отсутствие поля, е и пе — заряд и масса электрона, г„— координаты электронов (суммирование производится по всем электронам), не = — р (2$ + !.) — оператор «собственного» магнитного момента атома ($ и 1.— операторы его спина и орбитального момента, й = [ е [Те/2тс — магнетон Бора (см.
П!, 2 113). Рассматривая второй и третий члены в (52,2) как малое возмущение по отношению к Н,, определяем поправку к уровням энергии с точностью до величин второго порядка по полю. Она имеет вид 175 $521 МАГНЕТИЗМ ГАЗОВ видно, что при этом среднее значение А обратится в нуль, так что остается '=~'+Р( —."+ )1~ *'"" где черта означает усреднение по (не возмущенному полем) больцмановскому распределению.
Подставив это выражение в (41,4) и продифференцировав затем свободную энергию по Н, получим магнитный момент в виде Яре = /(/)(Н, где (52, 6) Х= — А'+В т есть молекулярная магнитная восприимчивость газа (/, //. (уац Нес/г, 1927). Рассмотрим некоторые частные случаи. Будем считать, что температура 7' мала по сравнению с интервалом между основным и уже ближайшим к нему из возбужденных уровней (в число которых включаются также и компоненты тонкой структуры основного терма).
Тогда можно считать, что вклад в средние значения А' и В дает только основное (й = 0) состояние атома. В простейшем случае, если атом (в основном состоянии) не обладает ни спинам, ни орбитальным моментом (таковы атомы благородных газов), равны нулю также и все матричные элементы собственного магнитного момента атома. Тогда А,=О, а в В, отличен от нуля только второй член. Ввиду сферической симметрии волновой функции состояния с /.=3=0, диагональные матричные элементы (т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
