landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 35
Текст из файла (страница 35)
5 изображен график зависимости с ., от Т~й в. Д7 (49,4) 48 44 06 66 40 $2 44 Рвс. б. га„в= — ИТе-Ь Гт, с„,,= ( — ~ е-™Гт. тф,>~, При высоких же температурах (гмв((Т) имеем Р.,=- — УТ!пт+УТ)паев — М 2 ФО) (49,5) (49,6) При низких температурах фь>) Т) все эти величины стремятся экспоненциально к нулю: 166 (гл, зт идеальный глэ чему соответствует постоянная теплоемкость с„,„= 1') и химическая постоянная ~„,а= — 1п лот. Складывая со зйачениями (47,11), (47,12), найдем, что при температурах Т ~) йю полная теплоемкость двухатомного газа равна ') 7 9 с= — с=— 2' Р 2' а химическая постоянная ь= 1п ~%( — )' '1 . (49,8) Появление здесь постоянного члена — )тлю!2 связано с тем, что мы отсчитываем энергию от низшего квантового уровня (т.
е. от энергии «нулевых колебаний»), между тем как классическая энергия должна была бы отсчитываться от минимума потенциальной энергии. Выражение (49,6) для свободной энергии можно, конечно, получить и классическим путем, поскольку при Т>)$мо существенны большие квантовые числа о, для которых движение квазиклассично. Классическая энергия малых колебаний с частотой о» имеет вид р» щ'ю»42 В«»а (Р Ч) = 2ю.
+ (тп' — приведенная масса). Интегрирование с этим выражением для е даст для статистического интеграла значение +м (49,10) соответствующее (49,6)') (ввиду быстрой сходимости интеграла интегрирование по е)д можно вести в пределах от — оо до +со). При достаточно высоких температурах, когда возбуждены колебания с большими и, могут стать существенными эффекты ангармоничности колебаний и взаимодействия колебаний с вращением ») Снова в соответствии с классическими результатами 4 44. е) Как видно из рис, 5,»сача в дейетзительиости приилижаетея к своему и сдельному значению 1 уже йраи Т = оы (так, при Т~йи=1: сьо»=0,93).
Р рактичеекое условие применимости классических выражений можно написать как Т>) йю/3. ») Это же значение получается путем замены еумиироваиия по о интегрированием по оо. В этой формуле для молекул из одинаковых атомов множитель (2) должен быть опущен.
Первые два члена разложения Е, равны Екоа= УТ вЂ”, У~~. (49,9) в 491 двиклтомиый глз. колкалнии лтомоа 1Е7 молекулы (эти эффекты, принципиально, одного порядка). Благодаря тому, что и велико, соответствующая поправка к термодинамическим величинам может быть определена классическим путем. Рассмотрим молекулу как механическую систему двух частиц, взаимодействующих по закону У (и), в системе координат, в которой покоится их центр инерции. Энергия (функция Гамильтона), описывающая классически точным образом вращение и колебания системы, есть сумма кинетической энергии (как энергии частицы с приведенной массой т') и потенциальной энергии У (и). Статистический интеграл после интегрирования по импульсам сводится к интегралу по координатам е- и < гнг с((г а после интегрирования по углам (в сферических координатах) остается интеграл и - сг ку(т из с(г о Приближение, соответствующее независимым гармоническим колебаниям и вращению молекулы, получается, если положить У (и) = = У, +'/,и'гоа (и — и,)', и при интегрировании заменить медленно меняющийся множитель и' на и'„где и,— равновесное расстояние между обеими частицами; У,= !ы (и,).
Чтобы учесть ангармоничность колебаний и их взаимодействие с вращением, пишем теперь и Ст (Г)=Сте+ 2 ' (Ье — аэа+рз') (49,!1) (3=(г/ге) — 1, а и р — постоянные')) и затем разлагаем все подынтегральное выражение, выделив из него множитель т ( а+2 ач )1' по степеням $. В разложении надо сохранить члены, дающие после интегрирования лишь первую после основной степень температуры; интегрирование по с($ производится в пределах от — оо до + ао.
Нулевой член разложения дает обычное значение статистического интеграла, а все остальные †иском поправку. Опуская промежуточные вычисления, приведем окончательный результат для поправки к свободной энергии: Р,„ = — Р)те †' ~! + Зса — 8 ~ + )8 гаа1 . (49 12) т) Эти постоииные могут быть аыражены через спектроскопические константы молекулы (см. Ш, $82).
168 !гл. ш идвлльный газ Таким образом, эффекты ангармоничности колебаний (и их взаимодействия с вращением) приводят к поправке н свободной энергии, пропорциональной квадрату температуры. Соответственно, к теплоемкости прибавляется член, пропорциональный первой степени температуры. й БО. Двухатомный газ. Влияние электронного момента Некоторые (хотя и весьма немногочисленные) молекулы обладают в своем нормальном электронном состоянии отличным от нуля орбитальным моментом или спином. Существование отличного от нуля орбитального момента Л приводит, как известно, к двукратному вырождению электронного терма, соответственно двум возможным направлениям этого момента относительно оси молекулы').
Это обстоятельство отразится на термодннамнческих величинах газа в том отношении, что благодаря удвоению статистической суммы к химической постоянной добавится величина ьл=!п 2. (80,1) Наличие не равного нулю спина 5 приводит к расщеплению на 25 + ! термов; интервалы этой тонкой структуры, однако, настолько ничтожны (при Л = О), что при вычислении термодинамических величин ими можно всегда пренебречь. Наличие спина приводит лишь к увеличению кратности вырождения всех уровней в (25+1) раз, соответственно чему к химической постоянной добавится величина ьз= 1п (25+1).
(80,2) Особого рассмотрения требует тонкая структура, возникающая при 5ФО, ЛФО. Интервалы тонкой структуры при этом могут достигать значений, делающих необходимым их учет прн вычислении термодинамических величин. Выведем формулы для случая дублетного электронного терма '). Каждая компонента электронного дублета имеет свою колебательную и вращательную струк- ') Строго говоря, происходит расщепление терна на два уровня (так называемое Л-удвоение), расстояние между которыми, однако, настолько ничтожно, что им можно здесь полностью пренебречь.
') Такой случай осуществляется у )ЧО; нормальный электронный терм мо. лскулм )чО есть дублет ПЧ Ы с шириной, равной (в градусах) Л=178'. Обе компоненты дублета двукратно вырождены. Своеобразный случай имеет место у кислорода. Нормальный электронный терм молекулы Оя есть очень узкий триплет зХ, шириной которого можно пренебречь. Но по случайным причинам следующий (возбужденный) терм тЛ (двукратно вырожденный) находится на сравнительна близком расстоянии Л = 11 3ОО' и при высоких температурах может возбуждаться, что оказывает влияние иа термодинамические величины. 169 миоголтомиый глз туру, параметры которой для обеих компонент можно считать одинаковыми. Поэтому в статистической сумме (47,2) появится еще один множитель: 2» =де+у,е-д)т где йю )у,— кратности вырождения компонент дублета, Л вЂ” расстояние между ними.
К свободной энергии соответственно прибавится «электронная» часть, равная г„= — МТ 1п (йе+Ите-дlт). (50,3) Выпишем также «электронную» теплоемкость, которая должна быть добавлена к остальным частям теплоемкости: (50,4) ~)+Щ Едтт1 ~1+кт -дтт1 В обоих пределах Т вЂ” 0 и Т вЂ” со с„, естественно, обращается в нуль, а при некоторой температуре Т Ть имеет максимум. Задача Определить поправку к свободной энергии кислорода, обусловленную первым возбужденным электровным термом молекулы Ое (см.
сноску). Темпера. тура велика по сравнению с колебательным квантом, но мала по сравнению с расстоянием Л между нормальным термом »Е и возбужденным тд. Р е щ е и н е. Статнстнческан сумма 2=3 — — + 2« Т ТУ дт Т ТТ Йы аз лю' Йз Р д=- — ХТ 1п 1+ — е ае — УТ вЂ”,е 2юге' д)т'ч 2юте' д)т зю га где ю, г, и ю', ге — частоты и равновесные расстояиня между ядрами в нор- мальном и возбужденном электронных состояниях. ф 51.
ййногоатомный газ Свободную энергию многоатомного газа, как и двухатомиого, можно представить в виде суммы трех частей — поступательной, вращательной и колебательной. Поступательная часть по-прежнему характеризуется теплоемкостью и химической постоянной, равными 3 3 ю Епее = еч ~ тевос= 2 1П2 аз ° 2 гцкз. (б1,1) где первый и второй члены представляют собой статистические суммы для основного и зозбуждеииого термов, каждая из которых есть произведение элек- тронного, колебательного и вращательного множителей. Поэтому искомая по- правка к свободной энергии (гл. ш идеальный газ Благодаря большой величине моментов инерции многоатомных молекул (и соответственно малости их вращательных квантов) их вращение можно всегда рассматривать классически ').Многоатомная молекула обладает тремя вращательными степенями свободы и тремя в общем случае различными главными моментами инерции 1ы Т„ 1,; поэтому ее кинетическая энергия вращения есть М1 Мта| М1 е, = — + — + —, за 2тт 2)е 2/з (51,2) где $, ть Ь вЂ” координаты вращающейся системы, оси которой совпадают с главными осями инерции молекулы (мы оставляем пока в стороне особый случай молекул, составленных из атомов, расположенных на одной прямой).
Это выражение должно быть подставлено в статистический интеграл с где с(тв = г(Мй г(Мч с(Мс с(тра гй)эн с(9~йэ ! (2яд)а т) Зффекты квантования врипения могли бы наблюдаться лишь у метана СНю где они должны появиться при температурах окало 50' К (см. задачу к этому параграфу). ') Так, у Н,О (равнобедренный треугольник) о=-2; у )чНз (треугольная правильная пирамида) о=3; у СНа (тетраэдр) о=)2; у СеН, (правильный шестиугольник) о= 12, а штрих у интеграла означает, как обычно, что интегрирование должно производиться лишь по тем ориентациям молекулы, которые физически отличны друг от друга. Если молекула обладает какими-либо осями симметрии, то повороты вокруг этих осей совмещают молекулу саму с собой и сводятся к перестановке одинаковых атомов. Ясно, что число физически неразличимых ориентаций молекулы равно числу допускаемых ею различных поворотов вокруг осей симметрии (включая тождественное преобразование — поворот на 36(У').
Обозначив это число посредством о'), можно производить интегрирование в (51,3) просто по всем ориентациям, одновременно разделив все выражение на о. В произведении с(грэгйрнйрс трех бесконечно малых углов поворота можно рассматривать с(еэффч как элемент Йойтелесного угла для направлений осн ~. Интегрирование по атос производится независимо от интегрирования по поворотам с(срС вокруг самой оси ~ и дает 4п.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
