landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Но при 6 461 одноатомный гаэ. алняинв элнктгонного момкнта 155 Т вЂ” 0 упругость насыщенного пара всех веществ становится сколь угодно малой, так что заданное конечное количество вещества в заданном конечном объеме не может оставаться при Т 6 газообразным. Если же рассмотреть принципиально возможную модель газа, состоящего из взаимно отталкивающихся частиц, то хотя такой газ не будет никогда конденсироваться, все равно прн достаточно низких температурах перестанет быть справедливой статистика Больцмана; применение же статистики Ферми или Бозе приводит, как мы увидим ниже, к выражениям, удовлетворяющим теореме Нернста. й 46. Одноатомный газ.
Влияние электроиного момента Если в нормальном состоянии атома отличен от нуля адин из моментов Ь илн Я, то нормальный уровень по-прежиему не обладает тонкой структурой. Фактически отсутствие тонкой структуры нормального уровня всегда связано с равенством пулю орбитального момента т';, спин же 8 бывает и отличным от нуля (например, атомы в парах щелочных металлов). Уровень со спином Я вырожден с кратностью 25+1. Все отличие по сравнению с рассмотренным в предыдущем параграфе случаем заключается лишь в том, что статистическая сумма Л станет равной 25+1 (вместо!), в результате чего к химической постоянной (45,4) добавится величина ') (46,1) Если нормальный терм атома обладает тонкой структурой, то надо иметь в виду, что интервалы этой структуры, вообще говоря, могут быть сравнимыми с Т; поэтому в статистической сумме должны быть учтены все компоненты тонкой структуры нормального герма.
Как известно, компоненты тонкой структуры отличаются значениями полного момента атома (при одних и тех же орбитальном моменте Ь н спине 5). Обозначим эти уровни, отсчитываемые от наиболее низкого из -них, посредством в). Каждый уровень с ') Выпншеьг для справок формулу для химического потенциала одноатомного идеального газа со статистические весом (кратностью вырождения) основ- ного состояния а р=р)п ~ — ( — "" ~' ~ =Т)п ~ ~ ( —:-р-) ~.
(4ВДз) Этз формула относится н к больпмановскому газу на элементарных частиц; так, для электронного газа у=2. 166 [гл, гт вдвлльиый глз данным ! вирожден по направлениям полного момента с кратностью 27'+1 т). Поэтому статистическая сумма приобретает вид Х вЂ” ~ (2,7 + 1) с- зт)г (46,2) суммирование производится по всем возможным (при данных Е и 5) зяачениям т'. Для свободной энергии получаем з= — ыг! ! — *~ — т 1'(тт, ч "с1. !463) Это выражение существенно упрощается в двух предельных случаях.
Предположим, что температура настолько высока, что Т велико по сравнению со всеми интерваламн тонкой структуры: Т>)зл Тогда можно положить е '77" ж 1 и Е становится равным просто полнолгу числу компонент тонкой структуры (25+ 1) (2Ь+ 1). В выражение для свободной энергии войдет прежняя постоянная теплоемкость с,=а)'„а к химической постоянной (45,4) добавится величина ~за = 1п (25 + 1) (21.
-)- 1). (46,4) Такие же выражеяия для термодинамических величин (с другим ь) получаются к в обратном предельном случае, когда Т мало по сравнению с интервалами тонкой структуры'). В этом случае в сумме (46,2) можно опустить все члены из исключением того, в котором ез= 0 (наиболее низкая компонента тонкой структуры, т. е.
нормальный уровень атома). В результате дополнительный па отношению к (45,4) член в химической постоянной окажется равным ~ = 1п (2Х + 1), (46,5) где т' есть полный момент атома в нормальном состоянии. Таким образом, при наличии тонкой структуры основного герма атома теплоемкость газа при достаточно низких и достаточно высоких температурах имеет одинаковое постоянное значение, а в промежутке между ними зависит от температуры, проходя через максимум. Надо, впрочем, иметь в виду, что для тех газов, о которых фактически может здесь идти речь (пары тяжелых металлов, атомарный кислород и т. п.), существенна лишь область высоких температур, когда теплоемкость газа уже постоянна.
т) Мы предполагаем, что имеет место так называемый рассель-саундеровский случай связи в атоме, †. !!1, 4 72, ') для примера укажем, что величины вз/й для компонент триплетного нормального герма атома кислорода равны 230 и 320', для компонент квинтетного нормального герма атома и слеза они имеют значения от 600 до !400', для дублетного нормального терна атома хлора в !300', $471 двихдтомный глз е молвю лдмв вз различных атомов 107 До сих пор мы полностью отвлекались от возможного существования у атома отличного от нуля ядерного спина 1.
Как известно, наличие ядерного спина приводит к так называемому сверхтонкому расщеплению атомных уровней. Интервалы этой структуры, однако, настолько ничтожны, что их можно считать малыми по сравнению с Т при всех вообще температурах, при которых газ существует как газ'). Поэтому при вычислении статистической суммы разностями энергий компонент сверхтонкого мультиплета можно полностью пренебречь и учесть это расщепление только как увеличение кратности вырождения всех уровней (а потому и суммы Я) в 21+1 раз. Соответственно, в свободной энергии появится дополнительный «ядерный» член Р„а = — 14 Т 1п (21 + 1).
(46,6) Этот член не меняет теплоемкости газа (соответствующая энергия Е„, = О) и сводится лишь к изменению энтропии на о„= )Ч 1п (21+1), т. е. химической постоянной на 9„,=1п(2!+1). Ввиду крайней слабости взаимодействия ядерного спина с электронной оболочкой «ядерная» часть термодинамических величин обычно не играет никакой роли в различных тепловых процессах, выпадая вовсе из уравнений.
Поэтому мы будем, как это обычно принято, опускать эти члены; другими словами, условимся отсчитывать энтропию не от нуля, а от значения о,а, обусловленного ядерными спинами. $47. Двухатомный газ с молекулами из различных атомов. Вращение молекул Переходя к вычислению термодинамических величин двух- атомного газа, прежде всего укажем, что подобно тому, как одноатомные газы имеет смысл рассматривать лишь при температурах Т, малых по сравнению с энергией ионизации, двухатомиый газ можно рассматривать как таковой лишь при условии малости Т по сравнению с энергией диссоциации молекулы').
Это обстоятельство в свою очередь приводит к тому, что в статистической сумме надо учитывать лишь нормальный электронный терм молекулы. Начнем с изучения наиболее важного случая, когда в своем нормальном электронном состоянии молекула газа не имеет ии спина, ии орбитального момента вращения относительно оси (Я= О, Л= О); такой электронный терм не обладает, конечно, тон- т) Температуры, соответствующие интервалам сверхтонкой структуры различных атомов, лежат в пределах от О,! до 1,5'. а) укажем для примера температуры!хн„пд для некоторых двухатомных молекул: Нз: 52 000'; Ха:113 000'; О,:59 000'! С1,: 29 000'! ХО: 51 000"; СО 98000 158 идилльиый глз (гл. ~ч Ю Ь' Л„= ~~ „(2К+ 1) ехр ~ ~тт К(К+1)) ' (47,3) к=и Я„,„=~ехр ~ .Т (о ! )~, (47,4) причем множитель 2К+1 в Л,„учитывает вырождение враща- тельных уровней по направлейиям момента К.
Соответственно, свободная энергия представится в виде суммы трех частей: Р= — ИТ !и ~ — ( —.~! ~~+Р,„+Р„,,+ Не, (47,5) л ',зай'-/ (и« =т, +т, †мас молекулы). Первый член можно назвать поступательной частью Р„„ (поскольку он связан со степенями свободы поступательного движения молекул), а Р,„= — — ИТ !и Лвг Рко« = НТ 1" ~кол (47 6) кой структурой. Кроме того, следует различать случаи молекул, составленных из различных атомов (в том числе различных изотопов одного и того же элемента), и молекул„состоящих из одинаковых атомов; последний случай обладает некоторыми специфическими особенностями. В этом параграфе мы будем считать, что молекула состоит из различных атомов.
Уровень энергии двухатомной молекулы складывается в известном приближении из трех независимых частей — электронной энергии (в которую включают также и энергию кулонового взаимодействия ядер в их равновесном положении и которую мы будем отсчитывать от суммы энергий разведенных атомов), вращательной энергии и энергии колебаний ядер внутри молекулы. Для синглетного электронного терма эти уровни могут быть написаны в виде (см. 1П, з 82) е к=е.+лю(о+ —, )+27К(К+1). (47,1) Здесь е,— электронная энергия, $ю — колебательный квант, о— колебательное квантовое число, К вЂ” вращательное квантовое число (момент вращения молекулы),! = л«'г',— момент инерции молекулы (т' =-т,т,/(т, +и,) — приведенная масса обоих атомов, г,— равновесное значение расстояния между ядрами). При подстановке выражения (47,1) в статистическую сумму последняя распадается, очевидно, на три независимых множителя: (47,2) где «вращательнаял и «колебательная» суммы определяются как 9 47] двухлтомный гяз с молккулями из глзличных а~омов 189 — вращалтелычой и колебательной частями.
Поступательная часть всегда выражается формулой типа (43,1) с постоянной теплоемкостью с„„= 3/2 и химической постоянной 3 лг = — !п —. асс — 2 2пйз Полная теплоемкость газа запишется ввиде суммы нескольких членов: са = с„„+ с,а+с„„, с = с„., + с,р+ с„„+ 1, (47,8) каждый из которых связан с тепловым возбуждением соответственно поступательного движения молекулы, ее вращения и колебаний атомов внутри молекулы. Займемся вычислением вращательной свободной энергии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
