landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Вследствие квадратичности этой функции будет: 1п (Р т) — Т!и (Р 9 ). и Т в показателе подынтегрального выражения сократится, Преобразование же дифференциалов этих переменных, входящих в пт, даст множитель Т"', который выносится за знак интеграла. Интегрирование по колебательным координатам д производится по той области их значений, которая соответствует колебаниям атомов внутри молекулы. Поскольку, однако, подынтегральная функция быстро уменьшается с увеличением д, то интегрирование можно распространить на всю область от — оо до +со, как и для всех импульсов. Сделанная нами замена переменных не изменит тогда пределов интегрирования, и весь интеграл будет некоторой не зависящей от температуры постоянной. Учитывая также, что интегрирование по координатам центра инерции молекулы дает занимаемый газом объем У, получим в результате для свободной энергии выражение вида луе ч~гтца г = — )УТ1п М (А — постоянная).
Раскрывая логарифм, мы получим в точности выражение типа (43,1) с постоянной теплоемкостью, равной с,= —. 2 ' (44, 1) $441 элкок гхеиоелсягелеякннк Соответственно теплоемкость с„ = с,+ 1 равна !+2 с = —. г 2 (44,2) а ~ !(т перейдет в е"*~ !(т'. Интеграл ~ дт' пе зависит, очевидно, от е, так что т= сапе! е!!'. Отсюда г(т(е)=сопз1 е' ие, н распределение вероятностей для энергии е йе,=Ае г ех де. Определяя А из условия нормировки, находим е г Йс,= е ' е' ие. тп' г (!!2) (44,3) Таким образом, чисто классический идеальный газ должен обладать постоянной теплоемкостью.
Формула (44,1) позволяет при этом высказать следующее правило: на каждую переменную в энергии е(р, д) молекулы приходится по равной дале 1!2 в теплоемкости с, газа (я)2 в обычных единицах), или, чта то же, по равной доле Т!2 в его энергии. Это правило называют законом равно распределения. Имея в виду, что от поступательных н вращательных степеней свободы в энергию е(р, д) входят только соответствующие им импульсы, мы можем сказать, что каждая из этих степеней свободы вносит в теплоемкость вклад, равный 1/2. От каждой же колебательной степени свободы в энергию е(р, д) входит по две переменных (координата и импульс), и ее вклад в теплоемкость равен 1.
Для рассматриваемой модели легко найти в общем виде распределение молекул газа по их энергиям. Для удобства условимся сейчас отсчитывать энергию молекулы от значения е„т. е. исключим эту постоянную нз выражения для е(р, !!). Рассмотрим объем фазового пространства молекулы, точки которого соответствуют значениям е(р, д), меньшим (или равным) некоторого заданного значения е. Другими славамн, определим интеграл т (е) = ~ !(т, взятый по области е(р, д) «е. Согласно сказанному выше е(р, д) есть квадратичная функция ! переменных. Введем вместо тех 1 из величин р, д, от которых зависит энергия е(р, д), новые переменные р' = р~Р е, д' = д1р е.
Тогда условие е (р, д) (е перейдет в е(р, д) 1, 162 ндвдльный газ (гл. и Задача Найти теплоемкость идеального газа в ультрарелятивнстском случае (знергия частицы связана сев импульсом посредством е=ср, с — скорость света). Решение. Согласна (4!,5) имеем г — ИТ!п ~ е 'пГ 4прзг)р. У (влд)з „ о Производя интегрирование, получим д дутз р= — Ит)ив М (А — постоянная), Отсюда получим для теплоемкости значение с =3, В два раза превышающее теплоемкость нерелятивистского одноатомного газа.
$4$. Одноатомный идеальный газ Полное вычисление свободной энергии (а с нею и остальных термодинамических величин) идеального газа требует конкретного вычисления статистической суммы, стоящей в аргументе логарифма в формуле (42,3) 2= ~~а дгг ь Свободная энергия газа Г= — — ЫТ!п ~ — ', ( — ) Л~. (45,2) Переходя к рассмотрению одноатомных газов, сделаем, прежде всего, следующее существенное замечание.
По мере повышения температуры в газе увеличивается число атомов, находящихся в возбужденных состояниях, в том числе и в состояниях непрерывного спектра, соответствующих ионизации атома. При не слишком высоких температурах число ионизованных атомов в газе Здесь ва представляют собой уровни энергии атома или молекулы (исключается кинетическая энергия поступательного движения частицы).
Если производить суммирование лишь по всем различным уровням энергии, то надо учесть, что уровень может быть вырожденным, и тогда соответствующий член должен войти в сумму по всем состояниям столько раз, какова кратность вырождения. Обозначим последнюю посредством гта, в этой связи кратность вырождения уровня часто называют его саатистическим весолг.
Опуская для краткости штрих у еь„напишем интересующую нас статистическую сумму в виде Л=~~'.,дае 'а~ . (45,1) 153 одиолтомпый идевльиый Газ $451 относительно совершенно ничтожно. Существенно, однако, что газ оказывается практически полностью ионизоваиным уже при температурах, для которых Т порядка величины энергии ионизации 1„,„ (а не только при Т'> /„,„ †.
Об этом р 104). Поэтому неионйзованный газ имеет смысл рассматривать лишь при температурах, удовлетворяющих условию Т(с/„,„'). Как известно, атомные термы (отвлекаясь от нх тонкой структуры) располагаются таким образом, что расстояние от нормального до первого возбужденного уровня сравнимо по величине с энергией ионизации.
Поэтому при температурах Т<~/„,„в газе будут практически отсутствовать не только иояизованнйе, но и возбужденные атомы, так что можно считать все атомы находящимися в нормальном состоянии. Рассмотрим, прежде всего, простейший случай атомов, которые в своем нормальном состоянии не обладают ни орбитальным моментом, ни спнном (/.=5=0); таковы, например„атомы благородных газов. При этом нормальный уровень не вырожден, и статистическая сумма сводится к одному члену: Л=ехр ( — в,/Т).
Для одноатомных газов обычно полагают и, = О, т. е. отсчитывают энергию от нормального уровня атома; тогда 2=1. Разлагая логарифм в (45,2) на сумму нескольких членов, мы получим для свободной энергии выражение типа (43,1) с постоянной тепло- емкостью (45,3) с =— е 2 и химической постоянной 3 т ь= — !и— 2пва (45,4) (О. Яасяиг, Н. Те/пк(е, 1912). Полученное значение теплоемкости целиком связано с поступательными степенями свободы атома — по 1/2 на каждую степень свободы; напомним, что поступательное движение частиц газа всегда является квааиклассическим. «Электронные степени свободы» в данных условиях (отсутствие в газе возбужденных атомов), естественно, вообще не сказываются на термодинамическнх величинах '). т) для различиых атомов зиачеиия температуры /аоа/й лежат между 5.!О' (атомы щелочных металлов) и 28 10" (гелий)..
») Электроипая часть термодииамических величии, разумеется, ии при каких условиях ие может рассматриваться классическим образом. Отметим в этой связи то обстоятельство (по существу молчаливо подразумевавшееси вами уже раисе), что в классической статистике атомы должиы рассматриватьси «аи частицы, ие обладающие виутреииим строеиием. Невозможность применения к виутрпатомиым явлениям статистики, ссповаииои иа хлассической мехаиике, лишний раз видна из иелепссти, к которой привела бы подстаиовка в класси- 154 идеальный газ (гл. ш Полученные выражения позволяют вывести критерий применимости статистики Больцмава. В этой статистике предполагаются малыми числа в-аа п=и ' сф1 (см.
(37,1)). Достаточно, очевидно, потребовать выполнения условия см'т з. 1 Для химического потенциала 1ь=гРУМ имеем из (43,3) со значениями с, и ъ из (45,3 — 4) р = Т 1п ~ — „, ( — '-- — ) ~ = Т!п ~ —, ( — "~-~' ~ . (45,5) Поэтому получаем критерий —. ~=.)" <' (45,6) ческне формулы распределения энергии взаимодействия электронов с ядром атома. Последняя имеет внд — а/г, где г — расстояние электрона до ядра, а — постоянная. Прн подстановке мы получилн бы в распределении множитель ехр (а)гТ), обращающийся при с=О в бесконечностьн это означало бы, что а тепловом равновесии асе электроны должны были бы «упасть» на ядро. Это условие требует при заданной температуре достаточной разреженности газа.
Подстановка численных значений обнаруживает, что фактически для всех атомарных (и молекулярных) газов это условие могло бы нарушиться лишь при таких плотностях, при которых становится существенным взаимодействие частиц, и газ уже все равно нельзя считать идеальным. Полезно указать следующее наглядное истолкование полученного критерия, Поскольку большинство атомов обладает энергией порядка Т, а потому импульсом )УтТ, то можно сказать, что все атомы занимают в фазовом пространстве объем ~'(тТ)ауэ. На этот объем приходится г'(тТ)ауа)Ь квантовых состояний.
В больцмановском случае это число должно быть велико по сравнению с числом М частиц, откуда и получается (45,6). Наконец, сделаем следующее замечание. Полученные в этом параграфе формулы на первый взгляд находятся в противоречии с теоремой Нернста: ни энтропия, ни теплоемкость не обращаются в нуль при Т=О. Надо, однако, иметь в виду, что в тех условиях, в которых формулируется теорема Нернста, все реальные газы при достаточна низких температурах уже конденсируются. Действительно, теорема Нервста требует обращения в нуль при Т=О энтропии тела при заданном значении его объема.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
