landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Физически допустимость такого пренебрежения может быть обеспечена либо малостью взаимодействия частиц при любых расстояниях между ними, либо достаточной разреженностью газа. В последнем, наиболее важном случае разреженность газа приводит к тому, что его молекулы почти всегда находятся на значительных расстояниях друг от друга, на которых силы взаимодействия уже достаточно малы. Отсутствие взаимодействия между молекулами позволяет свести квантовомеханическую задачу об определении уровней энергии Е„ всего газа в целом к задаче об определении уровней энергии отдельной молекулы. Эти уровни мы будем обозначать посредством еа, где индекс й представляет собой совокупность квантовых чисел, определяющих состояние молекулы.
Энергии Е, выразятся тогда в виде сумм энергий каждой из молекул. Надо, однако, иметь в виду, что даже при отсутствии непосредственного силового взаимодействия в квантовой механике имеет место своеобразное взаимное влияние частиц, находящихся в одинаковом квантовом состоянии (так называемые обменные эффекты). Так, если частицы подчиняются статистике Ферми, то это влияние проявляется в том, что в каждом квантовом состоянии может находиться одновременно не более одной частицы '); аналогичное влияние, проявляющееся иным образом, имеет место и для частиц, подчиняющихся статистике Бозе. Обозначим посредством па число частиц в газе, находящихся в й-м квантовом состоянии; числа и называют чисдадеи запо,гне ') Подчеркнеьп что, говоря о квантовом состоянии отдельной частицы, мы всегда будем иметь в виду состояния, полностью определенные набором значений всех квантовых чисел (в толг числе направлением момента частицы, если она обладает таковыл1).
Их не следует смешивать с квантовыми уровнями энергии — одному и тому же уровню энергии могкет соответствовать ряд различныхх квантовых состояний (если уровень вырожден). й 37] 131 Р«спееделение Больцм«н« ния различных квантовых состояний. Поставим задачу о вычнс ленин средних значений и« этих чисел, причем обратимся к подробному изучению чрезвычайно важного случая, когда все числа и«(< 1. (37,!) Физически этот случай соответствует достаточно разреженному газу.
В дальнейшем будет установлен критерий, обеспечивающий выполнение этого условия, но уже сейчас укажем, что фактически оно выполняется для всех обычных молекулярных или атомных газов. Это условие нарушилось бы лишь при таких больших плотностях, при которых вещество фактически уже ни в какой мере нельзя было бы рассматривать как идеальный газ. Услоние п«(<1 для средних чисел заполнения означает, что в каждый момент времени в каждом квантовом состоянии фактически находится не более одной частицы. В связи с этим можно пренебрегать ие только непосредственным силовым взаимодействием частиц, но и их косвенным квантовомеханическим взаимным влиянием, упомянутым выше.
Это обстоятельство в свою очередь позволяет применить к отдельным молекулам формулу распределения Гиббса. Действительно, распределение Гиббса было выведено нами для тел, являющихся относительно малыми, но в то же время макроскопическими частями каких-либо больших замкнуть1х систем. Макроскопичность тел давала возможность считать их квазнзамкнутыми, т. е. в известном смысле пренебречь их взаимодействием с другими частями системы. В рассматриваемом случае квазизамкнутыми являются отдельные молекулы газа, хотя они отнюдь не представляют собой макроскопических тел. Применив к молекулам газа формулу распределения Гиббса, мы можем утверждать, что вероятность молекуле находиться в й-м состоянии, а потому и среднее число п«молекул в этом состоянии, пропорциональны ехр ( — е«(Т); п«=ае '«1, (37,2) где а †постоянн, определяющаяся условием нормировки ~п« вЂ”вЂ” Ж (37,3) (У вЂ” полное число частиц в газе). Распределение молекул идеального газа по различным состояниям, определяемое формулой (37,2), называется распределением Больцмапа (оно было открыто Больцмаиом для классической статистики в 1877 г.).
Постоянный коэффициент в (37,2) может быть выражен через термодинамические величины газа. Для этого дадим еше один вывод этой формулы, основанный на применении распределения (гл. ш 132 накальный гав и 'з гв=е ' 1 Что же касается вероятностей значений и > 1, то они в том же приближении должны быть положены равными нулю. Поэтому лз =Хвл Из=юг 19 л з и мы получаем распределение Больцмана в виде л„=ехр ( — ", ) (37,5) Таким образом, коэффициент в формуле (37,2) оказывается выра- женным через химический потенциал газа.
й 38. Распределение Больцмана в классической статистике Если бы движение молекул газа (и атомов в них) подчинялось классической механике, мы могли бы ввести вместо распределения по квантовым состояниям распределение молекул по фазовому пространству, т. е. по импульсам и координатам. Пусть г()ч' — среднее число молекул, «заключенных» в элементе обьема фазового пространства молекулы Йрйу=г(р, ...
г(р,дд, ... Й(„(г — число степеней свободы молекулы). Напишем его в виде дйг=п(р, д)г(т, г(т= л ч (2яд) г (38,1) Гиббса к совокупности всех частиц газа, находящихся в данном квантовом состоянии. Мы имеем право сделать это (даже если числа пз не малы), поскольку непосредственного силового взаимодействия между этими и остальными частицами (как и между всеми вообще частицами идеального газа) нет, а квантовомеханические обменные эффекты имеют место лишь для частиц, находящихся в одном и том же состоянии.
Полагая в общей формуле распределения Гиббса с переменным числом частиц (35,2) Е = плеы М=ль и приписывая индекс А величине Й, получим распределение вероятностей различных значений пл в виде пь =ехр ~ "+ «(~ (37,4) В частности, ге, = ехр(У.,(Т) есть вероятность полного отсутствия частиц в данном состоянии. В интересующем нас здесь случае, когда пз((1, вероятность ге, близка к единице; поэтому в выражении ге, для вероятности наличия одной частицы в й-и состоянии можно положить, опуская члены высшего порядка малости, ехр (Йз)Т) =! .
Тогда в 38) гаспгедвлвине вольцмхих в кллссическон стлтистикв 133 и будем называть п(р, и) плотностью в фазовом пространстве (хотя Ит отличается множителем (2пй) ' от элемента объема фазового пространства). Мы получим теперь вместо (37,3) п(р, 7)=ехр("-'.," ч)), (38,2) где в(р, д) — энергия молекулы как функция координат и импульсов ее атомов. Обычно, однако, квазиклассичным оказывается не все движение молекулы, а лишь движение, соответствующее части ее степеней свободы. В частности, в газе, не находящемся во внешнем поле, всегда квазиклассично поступательное движение молекул. При этом кинетическая энергия поступательного движения входит в энергию в» молекулы как независимое слагаемое, а остальная часть энергии вовсе не содержит координат х, у, г и импульсов р„, р„, р, центра инерции молекулы.
Это обстоятельство позволяет выделить из общей формулы распределения Больцмаиа множитель, определяющий распределение молекул газа по указанным переменным. Распределение молекул по занимаемому газом объему будет, очевидно, просто однородным, а для числа молекул, приходящихся на единицу обьема и имеющих импульсы (поступательного движения) и заданных интервалах с(р„, Ир„, Ир„получим формулу распределения Максвелла с~ЛГг=пэе и<к,у, гцг ~у (38,5) Эта формула дает число молекул в элементе пространственного объема сУ=-йхйуйг; величина же и (г) = п,е-иьь а, м т (38,6) (т — масса молекулы), нормированную на )у/У частиц в единице объема.
Расемотрим далее газ, находящийся во внешнем поле, в котором потенциальная энергия молекулы есть функция только от координат ее центра инерции: и = и(х, у, г) (таково, например, гравитационное поле). Если, как это практически всегда имеет место, поступательное движение в этом поле квазиклассичпо, то и(х, у, г) входит в энергию молекулы в качестве независимого слагаемого. Максвелловское распределение по скоростям молекул остается, разумеется, неизменным, а распределение по координатам центра инерции определится формулой з 391 135 столкновения молекул $ 39.
Столкновения молекул Отсюда легко найти полное число у ударов молекул газа об единицу поверхности стенки сосуда в единицу времени. Для этого проинтегрируем (39,1) по всем скоростям и, от О до сс н по и„ и о„ от †до -1- сс (по о, не надо интегрйровать от — со до О, так как при о, ( О молекула летит в сторону, противоположную стенке, и, следовательно, не столкнется с ней). Это дает И,/ Т Р'2тпТ (39,2) (плотность газа выражена через его давление согласно уравнению Клапейрона).
Формулу (39,!) можно написать в сферических координатах в пространстве скоростей, вводя вместо п„пу, и, абсолютную величину скорости о и полярные углы О и ~р, определяющие ее направление. Если выбрать полярную ось по оси г, то о, = — и соз О и М У м ХМВ У ~ЛВЯ~ сЬ„= — ' ( — ) ехр ~ — — ) о' з|п О соз О дО гйр гЬ. (39,3) К (2ЛТ) ~ 2Т ) Рассмотрим теперь столкновения молекул газа друг с другом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
