landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Логарифмируя и снова разлагая в ряд, с той же точностью имеем Е=Е,+~ (У вЂ” —,)е т ЙГ+ — (Ц Уе г «(Г~, где Е, обозначает «невозмущенную» свободную энергию, вычисленную при У=--О. Получившиеся интегралы представляют собой средние значения соответствующих величин, вычисленные с помощью «невозмущенного» распределения Гиббса. Понимая усреднение в этом смысле и замечая, что У» — У =((У вЂ” У) >, пишем окончательно Е=Е +У вЂ” — <(У вЂ” У)'>.
(32,3) Таким образом, поправка первого приближения к свободной энергии равна просто среднему значению возмущающей энергии У. Поправка же второго приближения всегда отрицательна и определяется средним квадратом отклонения У от своего среднего значения. В частности, если среднее значение У обращается в нуль, то в результате возмущения свободная энергия уменьшается. Сравнение члена второго порядка с членом первого порядка в (32,3) позволяет выяснить условие применимости изложенного метода возмущений. При этом надо иметь в виду, что как 114 (гл. гп идспгкдилкник гиввсл среднее значение Р, так и средний квадрат <(У вЂ” Р)з> оба, грубо говоря, пропорциональны числу частиц (см.
сказанное в $ 2 о средних квадратичных флуктуациях термодинамических величин микроскопических тел). Поэтому можно сформулировать искомое условие как требование малости отнесенной к одной частице энергии возмущения по сравнению с Т '). Произведем теперь аналогичные вычисления для квантового случая. Вместо (32,1) здесь надо писать аналогичное выражение для гамильтониана Й=Йе+9.
Согласно квантовой теории возмущений (см. П1, $ 38) уровни энергии возмущенной системы, с точностью до поправок второго приближения, определяются выражением Š— Е<е~+1Р +~Ч»' ««!' Ел — Емм где Е™ — невозмущенные уровни энергии (по предположению— невырожденные); штрих у знака суммы означает, что должен быть опущен член с лг=а. Это выражение надо подставить в формулу и-юг — лиг, '- «г л и произвести такое же разложение, какое было произведено выше. Простое вычисление приводит к следующему результату: Еоп — Е'и' еу' Л«,'м~ л«ыги +оу ~с,м1 «игпи) г (32>5) л х л где гв„= ехр ((Ее — Е„'"У Т) — невозмуще нное распределение Гиббса.
диагональный матричный элемент тг„„есть не что иное, как среднее значение возмущающей энергии 7 в данном (а-м) квантовом состоянии. Поэтому сумма Х 1 «лгпи 1 ил есть полностью усредненное значение к' — усредненное как по квантовому состоянию тела, так и по (невозмущенному) статистическому распределению по различным квантовым состояниям. г) При разложении подынтегральиого выражения в (32,2) мы, строго говоря, разлагали по величине У~Т, пропорциональной числу частиц и потому отнюдь ие малой. Однако логарифмирование и повторное разложение приводят ко взаимному сокращению больших членов, в результате чего получается ряд по степеням малой величины.
115 $ 321 тегмодиначнчкская твогня Возмущений Этим значением определяется поправка первого приближения к свободной энергии †результ, формально совпадающий с полученным выше классическим. Формулу (32,5) можно переписать в виде л т Все члены второго порядка в этом выражении отрицательны (поскольку ш,„— я>„имеет тот же знак, что и Е,'м — Е3). Таким образом, поправка второго приближения к свободной энергии отрицательна и в квантовом случае.
)<ак и в классическом случае, условие применимости этого метода заключается в малости энергии возмущения (отнесенной к одной частице) по сравнению с Т. Между тем условие применимости обычной квантовомехаиической теории возмущений (дающей выражение (32,4) для Е„) заключается, как известно, в малости матричных элементов возмущения по сравнению с разностями соответствующих уровней энергии; грубо говоря, энергия возмущения должна быть мала по сравнению с разностями тех уровней энергии, между которыми в основном возможны переходы').
Эти два условия отнюдь не совпадают друг с другом — температура не имеет никакого отношения к уровням энергии тела. Может оказаться, что энергия возмущения мала по сравнению с Т, но в то же время не мала или даже велика по сравнению с существенными разностями уровней энергии. В таких случаях «теория возмущений» для термодинамических величин (т.е. формула (32,6)) будет применима, между тем как теория возмущений для самих уровней энергии (т.е.
формула (32,4)) оказывается неприменимой; другими словами, пределы сходимости разложения, представляемого формулой (32,6), могут оказаться шире, чем пределы сходимости разложения (32,4), из которого оно было выведено. Возможны, конечно, и обратные случаи (при достаточно низких температурах). Формула (32,6) значительно упрощается, если ие только энергия возмущения, но и разности уровней энергии малы по сравнению с Т. Разлагая разность ш — ~г„в (32,6) по степеням (Е,'" — Еф(Т, найдем в этом случае т) Это, вообще говоря, переходы, пра которых меняются состояяяя лвшь небольшого чнела частиц тела. 1гл. зп 116 РАСПРЕДЕЛЕНПЕ ГнннСА Но по правилу умножения матриц имеем ~ ~У„„1з+У* = ~~1У„„~з=-~У„.У.„=(уз)„„, н мы получаем выра>кение, формально полностью совпадающее с формулой (32,3).
Таким образом, в этом случае квантовомеха- ннческая формула формально переходит в классическую'). 3 33. Разложение по степеням Тз Формула (31,5) представляет собой по существу первый, основной член разложения квантовомеханнческого выражения (31,3) для свободной энергии по степеням Й в квазиклассическом случае.
Представляет существенный интерес вычисление также и следующего неисчезающего члена этого разложения (Е. Яу(длег, О. Е. ()Ыеп(тесн, Е. Огоррег, 1932). Задача о вычислении свободной энергии сводится к вычислению статистической суммы. Для этой цели воспользуемся тем, что последняя представляет собой след оператора е вй (см. (31,4)); вводим обозначение () =11Т для упрощения записи громоздких выражений. Вычисление же следа оператора может производиться с помощью любой полной системы ортогональных и нормированных волновых функций. В качестве таковых удобно выбрать волновые функции свободного движения системы из йГ невзаимодействующих частиц, находящихся в некотором большом (но конечном) обьеме У.
Эти функции имеют вид фр —— — ехр ( — ~ рну,), (33,1) т) Более мощные методы так называемой диаграммной техники, позволяющие рассматривать весь ряд теории возмущений для термодинамических величин, будут изложены в томе 1Х этого курса. где д; †декарто координаты частиц, а р; — соответствующие им импульсы; мы нумеруем их индексом, пробегающим значения 1=1, 2, ..., з, где з=-Зтт' — число степеней свободы системы йГ частиц.
Дальнейшие вычисления относятся в равной степени к системам, содержащим как одинаковые, так и различные частицы (атомы). Для того чтобы учесть в общем виде возможное различие частиц, припишем массе частицы индекс, указывающий номер степени свободы: яг (разумеется, значения трех то соответствующих одной и той же частице, во всяком случае одинаковы). Наличие одинаковых частиц в теле приводит в квантовой теории к необходимости учесть так называемые обменные эффекты.
Это в 331 РАЗЛОЖЕНИЕ ПО СТЕПЕНЯМ $ значит, прежде всего, что волновые функции (33,1) должны были бы быть симметризованы или антисимметризованы по координатам частиц — смотря по тому, какой статистике подчиняются частицы. Оказывается, однако, что этот эффект приводит к появлению в свободной энергии лишь экспоненциально малых членов и потому не представляет никакого интереса.
Кроме того, квантовомеханическая тождественность частиц сказывается на способе, которым должно производиться суммирование по различным значениям импульсов частиц — с этим нам придется столкнуться в дальнейшем, например при вычислении статистических сумм для кван тового идеального газа. Этот эффект приводит к появлению в свободной энергии члена третьего порядка по $ (см. ниже) и потому тоже пе сказывается на членах порядка Ь», которые будут нами здесь вычислены. Таким образом, при вычислениях мы можем вовсе не учитывать никаких обменных эффектов. В каждой из волновых функций (33,1) импульсы р; имеют определенные постоянные значения. Все возможные значения каждого из р, образуют густой дискретный ряд (расстояния между соседними значениями обратно пропорциональны линейным размерам занимаемого системой объема).
Поэтому суммирование матричных элементов (е зй)рр по всем возможным значениям импульсов можно заменить интегрированием по «(р = «(рфр,... «(р„ учтя при этом, что число квантовых состояний, «приходящихся» на объем РА'«(р фазового пространства (все значения координат каждой частицы в объеме Р' и значения импульсов в «(р), равно (ЕНМ)« Введем обозначение 1 =ехр ( — у~).,,рд ) ехр(рй) ехр ( Т,' р,1,.) . (33 2) Интересующие нас матричные элементы получаются интегрированием по всем координатам: (Р ")РР— — — „, ~1 «Й).
(33,3) Искомая же статистическая сумма получится отсюда интегрированием еще и по импульсам. Всего мы должны, следовательно, проинтегрировать 1 по фазовому пространству, точнее, по тем его областям; которые соответствуют физически различным состояниям тела, как это было объяснено в 5 31; как н там, отмечаем это обстоятельство штрихом у знака интеграла: г=ХЛ ". =~'ГаГ. (33,4) Н [гл. Пи 118 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИВВСА Начнем с вычисления величины 1, применив для этого сле- дующий прием.