landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Она дает в принципе возможность вычислить термодинамические функции любого тела, если известен его энергетический спектр. Стоящую в (31,3) под знаком логарифма сумму обычно называют статистической суммой. Она представляет собой не что иное, как след оператора ехр ( — Й!Т), где Й вЂ” гамильтониан данного тела '): Я ~~ ~ с к ) г 8 р ( е и у (31,4) Такая форма записи обладает тем преимуществом, что для вычисления следа можно пользоваться любой полной системой волновых функций. г) В соответствии с общими правилами под ехр ( — )!)Т) понимаетси оператор, собственные функции которого совпадагот с собственными функциями оператора )т', а собственные значения равны ехр ( — Еп)Т), (гл.
ш РЛСПРВДВЛННИВ ГИБВСЛ Аналогичная формула в классической статистике получается из условия нормировки для распределения (31,2). Предварительно, однако, необходимо учесть следующее обстоятельство, которое было несущественно до тех пор, пока мы интересовались функцией распределения как таковой и не связывали нормировочный коэффициент с определенной количественной характеристикой тела — его свободной энергией.
Если, например, переменить местами два.одинаковых атома, то после такой перестановки микросостояние тела будет изображаться другой фазовой точкой, получающейся из первоначальной заменой координат и импульсов одного атома координатами и импульсами другого. С другой стороны, ввиду одинаковости переставляемых атомов оба состояния тела физически тождественны. Таким образом, одному и тому же физическому микросостоянию тела в фазовом пространстве соответствует целый ряд точек. Между тем при интегрировании распределения (31,2) каждое состояние должно, разумеется, учитываться лишь однократно').
Другими словами, мы должны интегрировать лишь по тем областям фазового пространства, которые соответствуют физически различным состояниям тела; мы будем отмечать это обстоятельство штрихом у знака интеграла. Таким образом, получим формулу Г= — Т!и ') е-г'Я* а)ага(Г; (31,5) здесь и везде в аналогичных случаях ниже посредством с(Г обозначается элемент объема фазового пространства, деленный на (2пй)': с(Г = —" (31,6) (2пгь)з Таким образом, статистическая сумма квантовой формулы (31,3) заменяется статислтическим интегралом. Как уже указывалось в 5 29, классическая энергия Е(р, д) всегда может быть представлена в виде суммы кинетической К(р) и потенциальной У (д) энергий. Кинетическая энергия есть квадратичная функция импульсов, и интегрирование по ним может быть произведено в общем виде.
Поэтому задача о вычислении статистического ') Это обстоятельство становится в особенности очевидным, если рассматривать классический статистический интеграл как предел квантовой статистической суммы. В последней суммирование производится по всем различным квантовым состояниям, н никакого вопроса вообще не возникает (напомним, что в силу квантозомеханического принципа симметрии волновых функций квантовое состояние вообще не меняется от перестановок одинаковых частиц). С чисто классической точки зрении необходимость такого понимания статистического интегрирования связана с тем, что в противном случае нарушилась бы мультипликативности статистического веса, а с ним н авдитивиость энтропии и других тсрмодннамических величин. йзц своводнья зниггия н глспгидзлзнии гиввса интеграла в действительности сводится к задаче об интегрировании функции ехр !†(7(г()(Г~ по координатам.
При фактическом вычислении статистического интеграла обычно бывает удобным расширить область интегрирования, вводя при этом соответствующий поправочный множитель. Пусть, например, речь идет о газе, состоящем из У одинаковых атомов. Тогда можно производить интегрирование по координатам каждого атома независимо, распространив интегрирование по всему занимаемому газом объему; результат, однако, надо будет разделить на число возможных перестановок У атомов, т.
е. на У! Другими словами, г Р интеграл ) можно заменить деленным на У! интегралом по всему фазовому пространству: ~ ... (Г=У),~... (Г. (31,7) Аналогичным образом удобно расширить область интегрирования для газа, состоящего из У одинаковых молекул: по координатам молекул как целых (по координатам их центров инерции) интегрируем независимо по всему объему, а по впутримолекулярным координатам атомов †каждой молекуле по ее собственному «объему» (т. е.
по небольшой области, в которой могут еще с заметной вероятностью находиться составляющие молекулу атомы); после этого интеграл снова должен быть поделен на У! Задачи !. Потенциальная энергия взаимодействия частиц тела есть однородная фуняцня и-го порядка от их координат. Воспользовавшись соображениями подобия, определить, какой внд должна иметь свободная энергия таиого тела в иласснчесхой статистике.
Решение. В статистическом интеграле кю)+о м) 2=) е оГ заменим все и на Ло и все р на Ля~ар (где Л вЂ” произвольная постоянная). Если одновременно заменить Т на Л"Т, то подынтегральное выражение останется неизменным. Изменятся, однако, пределы интегрирования по иоординатам — линейные размеры области интегрирования изменятся з 1~Л раз, что сводится к подобному изменению объема з Л-з раз; для того чтобы остззнть пределы интегрирования неизменнымн, надо, следовательно, одновременно заменить У на ЛзУ. После всех этих замен интеграл умножится еще на ЛЗМ<'+аГЗ1 от преобразования переменных в НГ (з=ЗМ иоордннат н столько же импульсов; У вЂ” число частиц и теле).
Таким образом, мы приходим и выводу, что прн замене У вЂ” Л У Т вЂ” ~Л"Т статистнчесхий интеграл г Л ( '~г. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИВБСА (гл. РВ Наиболее общий внд функции 'Л((г, Т), обладаощей этим свойством, есть Х=Т з л,,рТ э'! згг( †+ †) ( где 1 †произвольн функция одной переменной. Отсюда находим для свободной энергии выражение вида Р= 3( —,' ( — '))УТ1 Т+(Ут ((~„"), (1) в которое входит всего одна неизвестная функция от одной переменной (число У введено во второй член в (1) таким образом, чтобы Р обладало должным свойством аддитивности). 2.
Вывестн теорему внрнала для макроскопического тела, у которого потенциальная энергия взаимодействия частиц есть однородная функция л-го порядка от их координат. Решен не. Следуя методу вывода теоремы вириала в механике (см. 1, й!О), вычисляем производную по времени от суммы Д~гр, где г н р — раднусы- векторы н импульсы частиц тела. Имея в виду, что г=дК(р)/др и что К(р) есть однородная функция второго порядка от нмнульсов, находим — „~' гр=у' р +~~г'гр=2К(р)+~" гр. Частицы тела совершают движение в конечной области пространства со скоро- стямн, не обращающимися в бесконечность, Поэтому величина ~~~~гр ограниче- на, н среднее значение се производной по времени обращается в иулгь так что 2К+ (,~ Ягр> = 0 (где К=<К(р)>). Производные р определяются силами, действующими на частицы тела.
При суммнроваиин по всем частицам надо учесть наряду с сн- ламн взаимодействия этих частиц друг с другой также н силы, действующие на тело (по его поверхности) со стороны окружающих тел: (~гр) = — — (~'г — ) — Рфгд(= — пУ вЂ” ЗРУ дУ (д) дг (интеграл по поверхности преобразуем в интеграл по объему н замечаем, что б)тг=-3). Таким образом, получим 2К вЂ” пУ вЂ” ЗР(Г=-0 или, вводя попиую энергию Е=У+К, (и -)- 2) К = пЕ + ЗР 7. (2) Это и есть искомая теорема. Она справедлива не только в классической, но н в квантовой теории. В классическом случае среднян кинетическая энергия К=-ЗГГТ)2 н соотношение (2) дает Е.! — РУ=З ( — + — у! ИТ.
3 /! 1' (3) (,2 Эту формулу можно было бы вывести н из выражения (1) для свободной энер- гии, полученного в задаче 1. В случае взаимодействия частиц по закону Кулона (л = — 1) имеем из (2) К= — Е+ЗР(У. Это соотношение является предельным случаем релятивистского соотношения Š— ЗРУ=~~' глсз 1 1 — —. сэ ' в котором энергия Е включает в себя также и эп.ргню покоя частиц тела (см, 11, й 33), $321 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ 5 32. Термодинамическая теория возмущений 113 При конкретном вычислении термодинамических величин бывают случаи, когда энергия Е(р, д) тела содержит относительно малые члены, которыми можно в исходном приближении пренебречь.
Роль таких малых членов может играть, например, потенциальная энергия частиц тела во внешнем поле (об условиях, позволяющих считать накие-либо члены малыми, см. ниже). В этих случаях допустима своего рода теория возмущений для вычисления термодинамнческнх величин ()с. Ре(ег1Е, 1932). Покажем сначала, как это должно быть сделано в случае применимости классического распределении Гиббса. Напишем энергию Е(р, д) в виде Е (р, д) = Ео(р д)+ У(р д)* (32,1) где У изображает собой малые члены. Для вычисления свободнон энергии тела пишем: Р, Е, Оь Ф)+Р ОЬ М ~е е т ~ е г НГж ') е т (1 — — + 2т') «(Г, (32,2) причем в разложении по степеням У здесь и пнже мы ограничиваемся членами второго порядка, имея в виду вычислить поправки лишь первого и второго приближений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
