landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Мы будем рассматривать здесь тела, состоящие из одинаковых частиц (молекул); все результаты могут быть непосредственно обобщены на тела, состоящие из различных частиц— смеси (см. 5 85). Лддитивность величины означает, что при изменении количества вещества (а с ним и числа частиц Ф) в некоторое число раз эта величина меняется во столько же раз. Другими словами, можно сказать, что аддитивная термодинамическая величина должна быть однородной функцией первого порядка относительна аддитивных переменных. Выразим энергию тела в виде функции энтропии и объема, а также числа частиц. Поскольку 5 и К сами по себе тоже 88 [гл.
и тегмолннАмнческне Величины аддитнвны, эта функция должна иметь вид Е=йЧ~-~Т, — ), (24,1) что является наиболее общим видом однородной функции первого порядка от й(, 5 и )~. Свободная энергия Р есть функция от У, Т и )г. Поскольку температура постоянна вдоль тела, а объем аддитивен, то яз тех же соображений можно написать (24,2) Совершенно аналогично для тепловой функции (Р, выраженной в виде функции от )У, 5 н давления Р, получим (24,3) Наконец, для термодинамического потенциала как функции от йг, Р, Т имеем где посредством р мы обозначили частную производную (24,6) Величина р называется химическим потенциалом тела.
Анало- гично имеем теперь г((Р' 7'<Б+)1г(Р+рг(И, г(Р = — Я г(Т вЂ” Р ~Ж + р. б)У, г(Ф = — ЕЙТ+(1бР+ рг(М (24,7) (24,8) (24,9) с тем же 1г. Из этих формул следует, что т. е. химический потенциал можно получить дифференцированием любой из величин Е, 1(Р, Р, Ф по числу частиц, однако при этом он окажется выраженным через различные переменные. Ф= М)(Р, Т). (24,4) В предыдущем изложении мы по существу рассматривали число частиц как параметр, имеющий для каждого тела заданное постоянное значение.
Будем теперь формально рассматривать У как еще одну независимую переменную. Тогда в выражения дифференциалов термодинамических потенциалов должны быть добавлены члены, пропорциональные г(М. Например, для полного дифференциала энергии будем писать: г(Е= ТЙ — Рг()'+пг(М, (24,5) в 241 твгводинлмичвскив величины и число члстнц 89 Дифференцируя Ф, написанное в виде (24,4), найдем, что р=дФ(дМ=1(Р, Т), т.
е. Ф = 61р. (24,11) Таким образом, химический потенциал тела (состоящего из одинаковых частиц) есть не что иное, как его термодинамический потенциал, отнесенный к одной молекуле. Будучи выражен в функции от Р и Т, химический потенциал не зависит от М. Длядиффереициала химического потенциала можно, следовательно, сразу написать следующее выражение: др = — зг(Т+идР, (24,12) где з и о — энтропия и объем, отнесенные к одной молекуле. Если рассматривать (как мы до снх пор обычно делали) определенное количество вещества, то число частиц в нем есть заданная постоянная величина, а его объем — величина переменная. Выделим теперь внутри тела некоторый определенный объем и будем рассматривать то вещество, которое заключено в этом объеме; при этом переменной величиной будет число частиц 61, а объем у' будет постоянным.
Тогда, например, равенство (24,8) сведется к др= — Ядт+МЙЧ. Здесь независимыми переменными являются Т и Ж; введем такой тсрмодинамический потенциал, для которого второй независимой переменной было бы не 61, а )г. Для этого подставляем рг(61 = с((рМ) — Мор, и получаем д(Р— рИ) = — Здт — 6) ар. Но рФ=Ф, а Р— Ф= — Ру'. Таким образом, новый термодинамический потенциал (который мы обозначим буквой 11) равен просто ьэ= — РУ, (24,13) причем гЯ = — 3 дТ вЂ” Ядр. (24,14) Число частиц получается дифференцированием Й по химическому потенциалу при постоянных температуре и объеме: — (а.~г у Р(д~)т (24,15) Подобно тому, как было доказано равенство между собой небольших изменений Е, (у, Р и Ф (при постоянных соответствующих парах величин) легко показать, что изменение (6Ы)г, „, у при постоянных Т, р, у' обладает тем же свойством.
Иными словами, (6Е)з, у, л = (6Р) г, у, э = (6Ф) г, р, л = (6йг)з, р, л = (бй)г, у, „(24,16) Эти равенства уточняют и расширяют теорему о малых добавках (15,12). (гл, и тегмодннамическиь Величины Наконец, аналогично тому, как это было сделано в Я 15 и 20 для свободной энергии и термодинамического потенциала, можно показать, что работа при обратимом процессе, происходящем при постоянных Т, )г и р, равна изменению потенциала (У. В состоянии же теплового равновесия потенциал ьа имеет минимальное значение по отношению ко всякому изменению состояния при постоянных Т, )г, р.
Задач а Получить выра!кение лля теплоемкости С в переменных Т, р, ('. Решен и е. Преоораа)ем проиаиодиу!о С„=Т(дл)дТ)у, А! к переменным Т, (г, мч ддя чего пишем (рассматриная И все время как постоянную): д (~, У) !'д5 '! ('дУ'! )(, !. дл) д(5, М) д(Т, и) !'д5 '( (,др !г(,дТ)и дт!А=д(т, Л)=д(Т,И) =(,дтуп ('дЛ, д(Т, )!) ~ др )г ! до '! дэ(! / дУ '! Но ( — ) = — — =-( — ); поэтому ~д(а)г дТдр (, дТ )в' дЛ~ а-а (а)-а ф 25.
Равновесие тела во внешнем поле Рассмотрим тело, находящееся в постоянном (во времени) внешнем поле. Различные части тела находятся при этом в различных условиях, поэтому тело будет неоднородным. Одним из условий равновесия такого тела является по-прежнему постоянство температуры вдоль тела; давление же будет теперь различно в различных его точках. Для вывода второго условия равновесия выделим из тела два определенных соприкасающихся объема и потребуем максимальности их энтропии 5 = 5! + Яэ при неизменном состоянии остальных частей тела.
Одно из необходимых условий максимума заключается в равенстве нулю производной д5/дЛг,. Поскольку общее число частиц И!+Ма в двух данных частях тела рассматривается как постоянное, имесм д5 дЯ! дхэ дУе дх! дхе Но из равенства г(Е=ТЕ(Е+ре(Ж, написанного в виде с(3-- т — т ЙИ д5 мы видим, что производная — (при постоянных Е и Т) равна — Р/Т. $26) ВРАщАющиеся телА Таким образом, имеем: (А,(Т,=1А,(Т,. Но при равновесии Т,=Т„ так что и р,=-)А,. Мы приходим, следовательно, к результату, что при равновесии во внешнем поле, кроме постоянства темпе ратуры должно соблюдаться условие р = сопз1, (25,1) т.
е. химические потенциалы всех частей тела должны быть равны друг другу. При этом химический потенциал каждой части есть функция ее температуры и давления, а также параметров, определяющих внешнее поле. Если поле отсутствует, то из постоянства р и Т автоматически следует и постоянство давления. В поле тяготения потенциальная энергия молекулы и есть функция только координат х, у, г ее центра тяжести (и не зависит от расположения атомов внутри молекулы). В этом случае изменение термодинамическнх величин тела сводится к добавлению к его энергии потенциальной энергии молекул в поле.
В частности, химический потенциал (термодинамический потенциал, отнесенный к одной молекуле) примет вид р=1А,+и(х, у, г), где (А„(Р, Т) есть химический потенциал в отсутствие поля. Таким образом, условие равновесия в поле тяготения можно написать в виде р,(Р, Т)+и(х, у, г)=сонэ(. (25,2) В частности, в однородном поле тяжести и=туг (т — масса молекулы, у — ускорение силы тяжести, г — вертикальная координата). Дифференцируя равенство (25,2) по координате г при постоянной температуре, получим ог(Р= — тург, где о=(др,(дР)г — удельный объем. При небольших изменениях давления о можно считать постоянным. Вводя плотность р=т(о и интегрируя, получим Р = сопз1 — р уг, т.
е. обычную формулу для гидростатнческого давления в несжимаемой жидкости. 6 26. Вращающиеся тела В состоянии теплового равновесия возможно, как мы видели в 2 10, лишь равномерное поступательное движение и равномерное вращение тела как целого, Равномерное поступательное движение никакого особого рассмотрения не требует, так как согласно принципу относительности Галилея оно никак не сказывается на механических, а потому и термодинамических свойствах тела, и его термодинамические величины меняются лишь в том смысле, что к энергии добавляется кинетическая энергия тела.
[гл, и 92 тврмодиндмичкскии внличины Рассмотрим тело, равномерно вращающееся вокруг неподвижной оси с угловой скоростью Я. Пусть Е(р, д) есть энергия тела в неподвижной системе координат, а Е'(р, ()) — энергия в системе координат, вращающейся вместе с телом.
Как известно из механики, эти величины связаны друг с другом соотношением Е'(р, д)=Е(р, т)) — з)М(р, д), (26,1) где М(р, у) — момент импульса тела'). Таким образом, энергия Е'(р, д) зависит, как от параметра, от угловой скорости 11, причем дЕ'(р, о) = — М(Р, Ч).
Усредняя это равенство по статистическому распределению и воспользовавшись формулой (11,3), получим (3Е ) (26,2) где Е' = Е'(р, д), М= М(р, д) †средн (термодинамические) энергия и момент импульса тела. На основании этого соотношения мы можем написать дифференциал энергии вращающегося тела при заданном объеме в виде дЕ' = Т с(5- М с(И. (26,3) Усредняя равенство (26,1), получим Е' = Š— Мйа.
(26,6) Дифференцируя это равенство и подставляя (26,3), получим диф ференциал энергии в неподвижной системе координат т(Е = Т Ю + 1а ЫМ. (26,6) Для свободной энергии Р=Š— ТЯ соответственно имеем (26,7) Таким образом, в этих соотношениях независимой переменной т) См. ), 5 39. Хотя произведенный там вывод формулы (39,!3) основан на классической механике, но в квантовой теории в точности те же соотношения справедливы для операторов соответствующих величин. Поэтому все выводимые ниже термодинамические соотношения не зависят от того, какой механикой описывается движение частиц тела.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
