landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 15
Текст из файла (страница 15)
е. в каждый момент времени давление должно быть постоянным вдоль всего тела. Если тело теплоизолировано, то все изменение его энергии связано с производимой над ним работой. В общем же случае нетеплоизолированного тела, помимо работы, тело получает(нли отдает) энергию и путем непосредственной передачи от других соприкасаюп(ихся с ним тел.
Эта часть изменения энергии называется количеством полученного (или отданного) телом телла 1~. Таким образом, изменение энергии тела (в единицу времени) можно написать в виде йЕ Ий йЯ вЂ” = — +— ж ш ш ' Подобно работе, условимся считать положительным тепло, получаемое телом от посторонних источников.
Под энергией Е в (13,2) надо, вообще говоря, понимать полную энергию тела, включающую кинетическую энергию макроскопического движения. й)ы, однако, будем обычно рассматривать (тл. ц таимодиилмнчнскнн величины работу, связанную с изменением объема неподвижного тела; в та. ком случае энергия сводится к внутренней энергии тела.
В условиях, когда работа определяется формулой (13,1), имеем для количества тепла Щ тгЕ Ж вЂ” = — + Р—. пт ~й Предположим, что в течение всего процесса тело можно считать находящимся в каждый данный момент времени в состоянии теплового равновесия, соответствующем значениям энергии и объема тела в этот момент (подчеркнем, что это не означает, что процесс обязательно должен быть обратимым, так как тело может не находиться в равновесии с окружающими телами).
Тогда можно написать иа основании соотношения (12,3), определяющего дифференциал функции Е(Я, )т) — энергии тела в равновесном состоянии: гтЕ о'5 Л' — = Т вЂ” Р—. бт бт от Сравнивая с (13,3), находим для количества тепла ~й~ оЗ бт от ' (13,4) Работа д)г и количество тепла т(Я, получаемые телом при бесконечно малом изменении его состояния, не представляют собой полных дифференциалов каких-либо величин'). Только сумма г(Я+И~, т. е. изменение энергии т)Е, есть полный дифференциал.
Поэтому можно говорить об энергии Е в данном состоянии, но нельзя говорить, например, о количестве тепла, которым обладает в данном состоянии тело. Другими словами, энергию тела нельзя делить на тепловую и механическую. Такое деление возможно лишь когда речь идет об изменении энергии. Изменение энергии при переходе тела из одного состояния в другое можно разделить на количество тепла, полученное (или отданное) телом, и работу, произведенную над ним (или произведенную им самим над другими телами). Это разделение не определяется однозначно начальным и конечным состояниями тела, а зависит от характера самого процесса.
Другими словами, работа и количество тепла являются функциями процесса, происходящего с телом, а не только начального и конечного состояний тела. Это особенно наглядно проявляется в случае, когда с телом происходит круговой процесс, начинающийся и кончающийся в одном и том же состоянии. Действительно, при этом изменение энергии равно нулю, в то время как тело может получить (или отдать) некоторое количество тепла '] В эгоч смысле обозпачсния отс и дЯ не вполне точны, и поэтому мы избегаем ныи пользг~ааться, 63 ф 141 тнпловля Функций (! 3,6) Другой случай, когда может быть написано аналогичное не» равенство, представляет необратимый процесс, в результате которого тело переходит из одного равновесного состояния в другое равновесное же состояние, близкое к исходному, но в течение процесса тело не находится в равновесии '). Тогда между количеством полученного телом в течение этого процесса тепла 61~ и изменением его энтропии М имеется неравенство б() <тбь.
(13,8) й 14. Тепловая функция Если при процессе остается постоянным объем тела, то д~ = г(Е, т. е. количество получаемого телом тепла равно изменению его энергии. Если же процесс происходит при постоянном давлении, то количество тепла может быть написано в виде дифференциала дЯ =Н(Е+Р)г)=г(У)У (14,1) з) Примером нвляется так называемый продесс джоуля — томсона (см. $18) с небольшнм язменаняем давлення. (или работы). Математически это выражается тем, что интеграл по замкнутому контуру от полного дифференциала йЕ равен нулю, а интеграл от ИЯ или с(Е, не являющихся полными дифференциалами, отличен от нуля. Количество тепла, при получении которого температура тела повышается на единицу температуры, носит название теалоемкостпи. Очевидно, что теплоемкость тела зависит от того, в каких условиях происходит его нагревание.
Обычно различают тепло- емкость С, при постоянном объеме и теплоемкость Ср при постоянном давлении, Очевидно, что С.=т 1' — „";), (13,5) Остановимся на тех случзях, когда формула (13,4) для количества тепла неприменима и в то же время оказывается возможным установить для этой величины некоторые неравенства. Существуют процессы, при которых тело не находится в тепловом равновесии, хотя температура (и давление) постоянна вдоль тела.
Таковы, например, химические реакции в однородной смеси реагирующих друг с другом веществ. Благодаря наличию в самом теле необратимого процесса (химической реакции) энтропия тела возрастает также н независимо от получаемого им тепла, так что можно утверждать, что будет справедливо неравенство — < 7' —. г) з (13,7) [гл. н ТЕРИОДИНАМИЧЕСИИЕ ВЕЛИЧИНЫ некоторой величины (14,2) которая носит название тепловой функции тела ').
Изменение тепловой функции при процессах, происходящих при постоянном давлении, равно, следовательно, количеству тепла, полученного этим телом. Легко найти, чему равен полный дифференциал тепловой функции. Подставляя г(Е = Та[5 †(У в т[%' =г(Е [-Р г(У +Уг[Р, находим (!4,3) а(%' = Т ТБ+ У т(Р Отсюда вытекает, что (14,4) Ф' = сопз[, (14,5) т. е. сохраняется его тепловая функция. Теплоемкость Се можно на основании соотношения г(Е = Та[5— — РТ1У написать в виде С.= ~'— ;,.) .
(!4,5) ,7(ля теплоемкостн Ср имеем аналогично (дЯ7) (14,7) Мы видим, что при постоянном давлении тепловая функция обладает свойствами, аналогичными тем, которые имеет энергия цри постоянном обьеме. й 15. Свободная энергия и тервюдииамический потсчщиал Работу, произведенную над телом при бесконечно малом изотермическом обратимом изменении его состояния, можно написать в виде дифференциала некоторой величины е[й=а[Š— а[[~=а[Š— ТЖ =г((Š— ТБ) или (15,1) где (15,2) з) Ее называют также апппалаппеа илн теп,икадерзкаплам.
Если тело теплоизолировано (напомним, что это вовсе пе означает„ что оно замкнуто), то а((~ = О, н из (!4,1) следует, что при процессах, происходящих с теплонзолированным телом при постоянном давлении, в 15) своводнля энгвгня н тигмодннлмичискнй потинннлл 65 есть новая функция состояния тела, называемая его свободной энергией.
Таким образом, работа, производимая над телом прн обратимом изотермическом процессе, равна изменению его свободной энергии. Найдем дифференциал свободной энергии. Подставляя йЕ = =Тй5 — Рйг' в йР=ЫŠ— Тй5 — 5йТ, получим г(Р = — 5 й Т вЂ” Р с$'. (1 5,3) Отсюда следуют очевидные равенства '=-~В, '=-(~".), (15,4) Пользуясь соотношением Е=Р+Т5, можно выразить энергию через свободную энергию в виде Е= Р— Т(вт) = — Т'(дт т ) . (!55) Формулы (12,1 — 2), (14,4), (15,4) показывают, что, зная какую-либо из величин Е, %' или Р (как функцию соответствующих двух переменных) и составляя ее частные производные, можно определить все остальные термодинамические величины.
По этой причине величины Е, Гат, Р называют вообще гпермодинамическими потенциалами (по аналогии с механическим потенциалом) илн характеристическими функциями: энергию Е— по отношению к переменным 5, (г, тепловую функцию й7 — по отношению к 5, Р, свободную энергию Р— по отношению к (г, Т. У нас не хватает еще термодинамического потенциала по отношению к переменным Р, Т.
Для его получения подставляем в (15,3) РйЧ=й(Р(г) — )гйР и, перенося й(Р7) в левую сторону равенства, получаем йФ = — 5 йТ+)гйР, (15,6) %' = Ф вЂ” Т (тат т р — — Т (дт т т (15,9) ') В иностранной литературе величины Р и Ф часто нааывакгт также со. ответственно свободной энергией Гельмгольца н свободной энергией Гиббса где введена новая величина Ф=Š— Т5+РУ=Р+Р7= "тг — Т5, (15,7) называемая термодинамическим потенциалом (в узком смысле слова) '). Из (15,6) имеем очевидные равенства ( т ) )' ('у ) . (15,8) Тепловая функция выражается через Ф аналогично тому, как Е выражается через Р: 1гн. и тюнюдннхническнв ввннчнны Если помимо объема, существуют еще и другие параметры Хь определяющие состояние системы, то выражение для дифферейциала энергии должно быть дополнено членами, процорциоиальными дифференциалам й);: АЕ= ТоЗ вЂ” Р гУ+~Л,йХ;, где Л; †некотор функции состояния тела.
Поскольку преобразоваийе к другим потенциалам не затрагивает переменных Хь то ясно, что такие же члены добавятся в дифференциалах Р, Ф, (г' йР = — Б д Т вЂ” Р й('+ ~", Л; сйо и т. д. Поэтому величины Л, можно получить дифференцированием по Хг любого из потенциалов (при этом надо помнить, какие другие переменные считаются при дифференцировании постоянными). Вспоминая также формулу (11,3), можно написать аналогичное соотношение дп(р, ч; Х) (' дР') (15,11) дХ ~, дь ~г. т' выражающее среднее значение производной от гамильтоновой функции тела по какому-либо параметру через производную по тому же параметру от свободной энергии (аналогично — через производные от Ф или В").
Отметим следующее обстоятельство. Если значения параметров А, немного изменятся, то величины Е, Р, ((т, Ф также испытают небольшие изменения. Очевидно, что их изменения будут равны друг другу, если каждое из них рассматривать при соответствующей паре постоянных величин: (бЕ)а,1 — — (ЬР)т, т=(5((г)з, н=(5Ф)т, ю (15>12) Это утверждение, которое назовем теоремой о малых добавках, будет в дальнейшем неоднократно использовано.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
