landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Свободная энергия и термодинамический потенциал обладают важным свойством, определяющим направления их изменения при различных необратимых процессах. Исходим вз неравенства (13,7); подставляя в него оЩ/й( из (1З,З), получим де + Р а' < т и (15,13) Предположим, что процесс происходит изотермически и при постоянном объеме (Т=сопз(, У=сопз1). Тогда это неравенство можно написать в виде д(Š— ТБ) Ыр <О (15 14) вт ш Таким образом, необратимые процессы, происходящие при по- $161 пгонзводнык тегьюдинлмичкских вкличин бу стоянных температуре и объеме, сопровождаются уменьшением свободной энергии тела. Аналогично прн Р= сопз( и Т= сопз1 неравенство (15,13) приобретает вид — <О, дФ Иг (15,15) т. е.
необратимые процессы, происходящие при постоянных температуре и давлении, сопровождаются ук!еньшением термодинамнческого потенциала '). Соответственно в состоянии теплового равновесия свободная энергия и термодинамический потенциал тела минимальны — первая по отношению ко всем изменениям состояния при постоянных Т и )г, а второй — по отношению к изменениям состояния при постоянных Т и Р. Задача Каким образом можно вычислить среднюю кинетическую энергию частиц тела, зная формулу для его свободной энергии? Решение. Функция Гамильтона (или оператор Гамильтона в квантовом случае) может быть написана в виде Е (р, о) = (? (о) + К (р), где (? (о) — потенциальная энергия взаимодействия частиц тела, К (р) — их кинетическая энергия.
Последняя есть квадратичная функция импульсов, обратно пропорциональная массе т частиц (для тела, состоящего иэ одинаковых частию). Поэтому можно написать, рассматривая т как параметр: дЕ (р, о; т) 1 дт т Таким образом, применяя формулу (15,1!), получим среднюю кинетическую энергию К=К(р) = — ( — ) 6 16. Соотношения между производными термодииамических величин ') Напомним, что э обоих случаях речь пдет о процессах (например, химических реакциях), при которых тело нс находится в равновесии, так что его состояние не определяется однозначно температурой и объемом (или давлением). Наиболее употребительны и удобны на практике пары термодинамических переменных Т, )? и Т, Р.
В связи с этим возникает необходимость в преобразовании различных производных термодинамических величин друг по другу к другим переменным— как зависимым, так и независимым, Если в качестве независимых переменных используются У и Т, то результаты преобразования удобно выражать через давление Р и теплоемкость С, (как функции )г и Т).
Уравнение, связывающее [гл. и татмодииамическяа ваавчвиы давление, объем и температуру, называют уравнением состояния данного тела. Таким образом, формулы, о которых здесь идет речь, должны дать возможность вычислять различные производные термодинамических величин по уравнению состояния и теплоемкости С,. Аналогично, при выборе Р и Т в качестве основных переменных результаты преобразования следует выражать через к' и С„(как функции Р и Т), Следует при этом иметь в виду, что зависимость С, от г" или Ср от Р (но не от температуры) сама может быть определена по уравнению состояния. Действительно, легко видеть, что производная (дС,(д7)г может быть преобразована к виду, в котором оиа определится по функции Р(Ъ', Т).
Воспользовавшись тем, что 5= — (дР(дТ)„, имеем /дР~ и, поскольку ~йр) = — Р, получим искомую формулу ~ '~)т ~"— -'),=" (%), (16,1) Аналогичным образом найдем формулу ( др) = — Т(эт ~ (16,2) (прп преобразовании надо воспользоваться формулами (15,6)), Покажем, каким образом можно преобразовать некоторые из наиболее часто встречающихся термодинамических производных. Производные от энтропии по объему или давлению могут быть вычислены по уравнению состояния с помощью следующих формул, являющихся непосредственным следствием выражений для дифференциалов термодинамических величин. Имеем нли (16,3) Аналогичным образом или (16,4) Производная (дЕ~д7)г вычисляется на основании равенства йЕ= Тг(Б — РЯ как $16) п»оиэводныв тв»модинлмичвскнх ввличян или, подставляя (16,3), 69 Аналогичным образом можно найти следующие формулы: т(РР) (РР~~ з) Якобианом — ' называют определитель д (и, о) д (х, и) ди ди дх др да де дх ду д(и, о) д (х, у) Он обладает следующими очевидными саоастаамн: д(»Р, и) д(и, о) Далее имеют место следующие соотношении: д(и, о) д(и, о) д(6 з) д (х, у) д (С, з) д (х, у) ' (П) (111) ((и) Х д(и, ) д(дР, о) д(и дт) дт 3(х, р) д(х, у) д(х, у) Наконец, покажем, каким образом можно вычислить тепло- емкость С, по теплоемкости С и уравнению состояния, пользуясь в качестве основных переменными Т, Р.
Поскольку С, =- Т (д5(дТ)», то речь идет здесь о преобразовании производной (д5удТ)» к другим независимым переменным. Такого рода преобразование проще всего осуществляется с помощью якобианов'). Пишем: д<~, Р) ~дд) Уд ) дд ~д С Т(д$) =Тджх' »)=Тджх', Р) Т ',,Л')и'Р)т дР т',дГ (дГ ~ » д (Т, У) д (Г, (Р) д~Т, Р) 1гл, з Уо тегмолинамическив Ввличины д (Т, 5) (д5) ( ~.—: —: — ~ ~"- дТ1 д(Т Я д(У Т) (дУ)т дУ/з д(У, 5) д(У, 5) 1'д5') д(У, Т) '(,дТ)„ Т У д5'1 Се (,дУ,~ т ' или, подставляя (16,3): (,дУ/з Се (,г)?'/т' (16, 12) Аналогичным образом найдем формулу (16,13) Из этих формул видно, что если коэффициент теплового расширения (дУ)6Т)р положителен (отрицателеи), то при адиабатическом расширении температура тела падает (возрастает)' ).
а) В $21 будет доказано строго, что всегда с„> О, а потому н ср > О. Подставляя сюда (16,4), получим искомую формулу С вЂ” С,= — Т ( дТ )~» Р 1= (дУ) (16,9) гд5т Аналогичным образом, преобразуя С = — Т ( — 1 к перемен- Р 1дТ ~р ным Т, У, можно получить формулу (16,10) ~ дУ Производная (дР)дУ)т всегда отрицательна — при изотермическом расширении тела его давление всегда падает (в 2 21 это обстоятельство будет доказано строго). Из формулы (!6,10) следует поэтому, что для всех тел С )С.
(16,11) При аднабатическом расширении (или сжатии) тела остается неизменной его энтропия. Поэтому связь между температурой, объемом и давлением тела при адиабатическом процессе определяется различнымн производными, взятыми при постоянной энтропии. Выведем формулы, позволяющие вычислить эти производные по уравнению состояния тела и его теплоемкости. Для производной от температуры по объему имеем, переходя к независимым переменным У, Т: 72 [гл.
н термодинхмические Величины или д!пТ ( дт )р (17,1) (д7) В правой стороне равенства стоят величины, которые могут быть непосредственао измерены как функции условной температуры т: (дЯ/дР), определяется количеством тепла, которое должно быть сообщено телу для того, чтобы при расширении поддержать его температуру постоянной, а производная (о)г1дт) определяется изменением объема тела при нагревании.
Таким образом, формула (17,1) решает поставленную задачу, позволяя определить искомую зависимость Т=Т(т). При этом надо иметь в виду, что интегрирование соотношения (17,1) определяет!и Т с точностью до ахдитнвной постоянной. Отсюда сама температура Т определится с точностью до произвольного постоянного множителя. Разумеется, так и должно быть — выбор единиц измерения абсолютной температуры остается произвольным, что эквивалентно наличию произвольного множителя в зависимости Т=Т(т). й 18. Процесс Джоуля — Томсона Рассмотрим процесс, заключающийся в том, что газ (или жидкость), находящийся под давлением Р„стационарным образом переводится в сосуд, где его давление есть Р,. Стационарность процесса означает, что в продолжение всего процесса давления Р, и Р, остаются постоянными.
Такой процесс можно схематически представить как переход газа через пористую перегородку (а на Рис. 2. рис. 2), причем постоянство дав- лений по обе стороны перегородки поддерживается соответственно вдвигающимся и выдвигающимся поршнями. Если отверстия в перегородке достаточно малы, то скорость макроскопического течения газа можно считать равной нулю. Будем также предполагать, что газ теплоизолирован от внешней среды.
Описанный процесс называется процессом Джоуля †Томсо. Подчеркнем, что этот процесс необратим, что видно уже из наличия перегородки с маленькими отверстиями, которая создает большое трение, уничтожающее скорость газа. Пусть некоторое количество газа, занимавшее при давлении Р, объем Р'о переходит (теплоизолированно) в объем У„причем давление становится равным Р,. Изменение энергии Е,— Е, этого 73 $181 пгоцесс джоэля — тОмсОнА газа будет равно работе, произведенной над газом для того, чтобы вытеснить его из объема 1', (эта работа равна Р,(',), минус та работа, которая производится самим газом для того, чтобы занять объем 1', при давлении Р, (эта работа равна Р,Р,). Таким образом, имеем: Е,— Е,=-Р,)г,— Р,У„т. е.
Е,+Р,)У,=Е,+Р,У, или вг, = Чг,. (18,1) Таким образом, при процессе Джоуля — Томсона сохраняется тепловая функция газа. Изменение температуры при малом изменении давления в результате процесса Джоуля †Томсо определяется производной дТ)дР, взятой при постоянной тепловой функции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
