landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Пусть, далее, к есть другая термодинамическая величина, относящаяся к тому же телу, причем такая, что если, наряду с дЯ!ду=-О, имеет место также и дЗ)дх =- О, то это означает, что тело находится не только в своем внутреннем равновесии, но также и в равновесии со средой.
Введем обозначения Х =- — — „, )'= — —. дд дх дх ' ду ' (22,1) При полном термодинамическом равновесии энтропия 3 долмсна быть максимальна. Для этого, кроме условий Х =.О, У= — О, (22,2) должны выполняться также неравенства (22,3) й 22! ПРИНЦИП ЛЕ-ШАТЕЛЬЕ причем ('~) (-' — ') — ( — 'х) >о. (22,4) Предположим теперь, что путем какого-либо незначительного внешнего воздействия нарушается равновесие тела со средой, причем несколько изменяется величина х и нарушается условие Х = О; о величине же у предполагаем, что она данным воздействием непосредственно не затрагивается. Пусть бх есть изменение величины к; тогда изменение величины Х в момент воздействия будет (д(Х)„= ( дХ ) бх. Изменение х при постоянном д приводит, конечно, к нарушению также и условия У = О, т.
е, внутреннего равновесия тела. После того как это равновесие снова восстановится, величина Х = АХ будет иметь значение (АХ)у ь = ( — ) Ах, где производная берется при постоянном, равном нулю, значении у'. Сравним оба значения АХ. Пользуясь свойствами якобианов, имеем д(Х,У) ('дХ ~е ( дХ ( д(Х,)') д(х,у) ('дХ( ~, ду /х дх,)у=а д(х, у) д(х,)') (, дх )Р ( ду '( д(х у) (,ду/х Знаменатель второго члена в этом выражении положителен со- гласно условию (22,3); учитывая также неравенство (22,4), нахо- дим, что (' — х) >('х) >о ) (лх)„) > ) (лх)„, ).
(22,5) или (22,6) Неравенства (22,5) или (22,6), составляют содержание так называемого принципа Ле-Шателье. Будем рассматривать изменение Лх величины х как меру внешнего воздействия на тело, а АХ вЂ” как меру изменения свойств тела под влиянием этого воздействия. Неравенство (22,6) показывает, что при восстановлении внутреннего равновесия тела после внешнего воздействия, выводящего его из этого равновесия, значение ЛХ уменьшается. Поэтому принцип Ле-Шателье можно сформулировать так: 84 (гл. и тегиодиилмические Величины Внешнее воздействие, выводящее тело из равновесия, стимулирует в нем процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия. Поясним сказанное примерами. Прежде всего удобно несколько видоизменить определение величин Х и 1', воспользовавшись формулой (20,8), согласно которой изменение энтропии системы среда+тело равно — Я ы1Т„ где Т,— температура среды, а Я ы — минимальная работа, необходимая для приведения тела из состояния равновесия со средой в данное.
Поэтому можно написать: (22,7) Для бесконечно малого изменения состояния тела имеем (см. (20,4)) ~И~,„= (Т вЂ” Т,) ИЯ вЂ” (Р— Ро) ~П/; все величины без индекса здесь и ниже относятся к телу, а с индексом 0 — к среде. Пусть х есть энтропия тела Я. Тогда Х =(Т вЂ” Т,У~Т,. Условие равновесия Х=О дает Т=Т„т.
е. равенство температур тела и среды. Неравенства (22,5) и (22,6) принимают вид ® >Я) >о, (22,8) 1(ЛТ)„1 > 1(АТ) =,!. (22,9) Смысл этих неравенств заключается в следующем. Изменение величины х — энтропии тела — означает, что телу сообщается (или от тела отнимается) некоторое количество тепла.
В результате нарушается равновесие самого тела и, в частности, изменяется его температура (на величину (ХТ) ). Восстановление равновесия в теле приводит к тому, что изменение его температуры по абсолютной величине уменьшится (станет равным (КТ)г=,), т. е. как бы ослабляется результат воздействия, выводящего тело из равновесия. Можно сказать, что нагревание (охлаждение) тела стимулирует в нем процессы, стремящиеся понизить (повысить) его температуру, Пусть теперь х есть объем тела $~. Тогда Х = — (Р— Р,уТ,, В равновесии Х=О, т.
е, Р=Р,. Неравенства (22,5) и (22,6)дают (~~) ~ (оу) <О, (22,10) ((оР)„) >!(ЛР) =,). (22,11) Если тело выводится из равновесия путем изменения его объема (при неизменной температуре), то меняется, в частности, его давление; восстановление равновесия в теле приводит к уменьшению абсолютной величины изменения давления. Имея в виду, 5 23) теогемл неРнстл что уменьшение объема тела увеличивает его давление (и наоборот), можно сказать, что уменьшение (увеличение) объема тела стимулирует в нем процессы, стремящиеся уменьшить (увеличить) его давление. В дальнейшем мы встретимся с целым рядом различных применений этих результатов (к растворам, химическим реакциям и т.
п.). Отметим еще, что если в неравенствах (22,8) в качестве величины у взять объем тела, то будем иметь поскольку условие 1' =0 означает а этом случае Р = Р„ т. е. постоянство давления. Таким образам, мы снова получаем известные уже нам неравенства Ср > С, ) О. Аналогично, если в (22,10) в качестве у взять энтропию тела, то условие У= 0 будет означать постоянство температуры Т = Т„ и мы найдем (дУ)з (д$~) г~ — тоже известный уже нам результат. й 23. Теорема Нернста Тот факт, что теплоемкость С, положительна, означает, что энергия есть монотонно возрастающая функция температуры. Напротив, при падении температуры энергия монотонно уменьшается, и, следовательно, при наименьшей возможной температуре, т.
е. при абсолютном нуле, тело должно находиться в состоянии с наименьшей возможной энергией. Если рассматривать энергию тела как сумму энергий частей, на которые можно мысленно его разделить, то можно утверждать, что и каждая из этих частей будет находиться в состоянии с наименьшей энергией; ясно, что минимальному значению суммы должны соответствовать и минимальные значения всех ее слагаемых. Таким образом, при абсолютном нуле любая часть тела должна находиться в одном определенном — основном — квантовом состоянии.
Другимн словами, статистические веса этих частей равны единице, а потому равно единице и их произведение, т. е. статистический вес макроскопического состояния тела в целом. Энтропия же тела — логарифм его статистического веса — равна, следовательно, нулю. Поэтому мы приходим к следующему важному заключению: энтропия всякого тела обращается в нуль при абсолютном нуле 86 [гл. и ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ температуры (так называемая теорема Нермста (Ж. (ь(егпз1, 1906) '). Подчеркнем, что эта теорема является следствием квантовой статистики, в которой существенную роль играет понятие о дискретных квантовых состояниях. Она не может быть доказана в чисто классической статистике, в которой энтропия вообще определяется лишь с точностью до произвольной адднтивной постоянной (см.
5 7). Теорема Нернста позволяет сделать заключения и о поведении некоторых других термодинамических величин при Т-ьО. Так, легко видеть, что при Т=О обращаются в нуль теплоемкости— как Ср, так и С,: (23,1) С =-С„=О при Т=О и э Это следует непосредственно из определения теплоемкости, напи- санного в виде ( — ) =0 при Т= О. (23,2) Действительно, эта производная равна производной — (д81дР)г (см. (16,4)), обращающейся при Т=-О в нуль„поскольку 5=0 при Т = 0 и произвольном давлении. Аналогично убеждаемся в том, что и (. ).— — =0 при Т=О. дРТ дТ) у (23,3) Обычно энтропия обращается при Т-ьО в нуль постепенному закону, т. е, как Я=аТ", где а — функция давления илн объема.
Очевидно, что в этом случае теплоемкостн и величины (дУ~дТ)Р, (дРудТ)г обращаются в пуль по тому же закону (с тем же и). Наконец, можно видеть, что разность Ср — С, обращается в нуль быстрее, чем самые теплоемкости, т. е. — '=О при Т=О. (23,4) с т) Во нэбежании недоряэумений подчеркнем, что речь идет о стремлении температуры к нулю при каких-либо в остальном нечэменных условиях — скажем, при постоянном объеме или постоиниом давлении. Если же, например, стремить к нулю температуру гяэе одновременно с нсорганиченным уменьшением его плотности, то энтропия может и ие обратиться в нуль.
При Т - 0 имеем: !и Т -»- — оо, а поскольку Я стремится к постоянному пределу (к нулю), ясно, что написанная производная стремится к нулю. Далее, обращается в нуль коэффициент теплового расширения 9 24! тетмодиихмические величины и чксло частиц 67 Действительно, пусть при Т вЂ” +О энтропия стремится к нулю по закону Я Т". Изформулы(16,9) видно, чтотогда С вЂ” С„Т +', так что (С,— С,)!Ср- Т'+' (следует иметь в виду, что сжимаемость (д)7дР)т остается при Т=О, вообще говоря, отличной от нуля конечной величиной). Если известна теплоемкость тела во всем диапазоне изменения температуры, то энтропия может быть вычислена путем интегрирования, причем теорема Нернста позволяет установить значение постоянной интегрирования.
Так, зависимость энтропии ат температуры при заданном значении давления определится по фор- муле тс 3=1" — '(Т. Зт о (23,5) Для тепловой функции аналогичная формула гласит: т РУ- УР,+ ()С ат, (23,6) о где Вт,— значение тепловой функции при Т=О. Для термоди- намического потенциала Ф=%' — ТБ соответственно имеем т тс ф = Ю, —,~ С, (Т вЂ” Т ~ — 'ат.
(23,7) й 24. Зависимость термодинамических величин от числа частиц Наряду с энергией и энтропией свойством аддитивности обладают также и такие термодинамические величины, как Р, Ф, *йт (как это следует непосредственно из их определения, если учесть, что давление и температура постоянны вдоль находящегося в равновесии тела). Это свойство позволяет сделать определенные заключения о характере зависимости всех этих величин от числа частиц в теле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
