landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Подчеркнем, что распределение Мак- свелла для поступательного движения молекул может иметь место вне зависимости от характера внутримолекулярного движения атомов (и вращения молекулы), в том числе и в случае, когда последнее должно описываться квантовым образом '). Выражение (29,4) написано в декартовых координатах в «про- странстве скоростей». Если от декартовых координат перейти к сферическим„ то получится с[зс,= ~ — г! е "Чзгсзз[пй с[6с[зрз[о, / т т з!з (29,6) (2лт) где о — абсолютная величина скорости, а 6 и зр — полярный угол и азимут, определяющие направление скорости. Интегрируя по уг- лам, найдем распределение вероятностей для абсолютной вели- чины скорости РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА Иногда бывает удобно пользоваться цилиндрическими координатами в пространстве скоростей, Тогда (2 т) ехр ~ — гт 1 о,сто,й,йр, (29,8) От = — От и млк'ЯГГ(О к г!' 2пт ) к к к (29,9) Поэтому среднее значение кинетической энергии атома равно ЗТ)2.
Можно, следовательно, сказать, что средняя кинетическая энер- гия всех частиц тела в классической статистике всегда равяа 3))Т(2, где Ф вЂ” полное число частиц. 1) Приведем для справок значения часто встречающихся при применениях распределения Максвелла интегралов вида 1 =~ е ак'хлг(х. о Подстановка ахт=у дает лттл л-1 Л+1 1 — Г 1 - — г'и+1 з ) = — а 1 )е-Уу 1 оу=.— а 1 Г( — ) о где Г(х) — гамма. функция.
В частности, если л=2г, г > О, то (2г — 1)11 тГг ~кг= 2г.~.т аг аагех ю где (2г — 1)!1=1 3 З,. (2г — !), Если г=о, то 2 г а' Если же л=2г+1, то г! )агтт 2агтт тот же интеграл в пределах от — со до + ко равен в последнем случае нулю, а в первых двух — удвоевчому интегралу от О до сл.
где о,— компонента скорости по оси е, о,— перпендикулярная к оси г компонента скорости, а 1р — угол, определяющий направ-. ление последней. Вычислим среднее значение кинетической энергии атома. Согласно определению средних значений и пользуясь (29,5), находим для любой декартовой компоненты скорости ') (гл„ зы 104 РаспРеделение ГнппсА Задачи 1. Найти среднее значение л-й степени абсолютной величины скорости. Решен не. Пользуясь (29,7), находим <п.>=-4п( — "' ) ' ~е-тив1ЗГ "+за(о= —.
(2Т)~'~Г(" ! З). О В частности, если л — четное число (п=2г), то ГТ~ва <овг> =( — / (2г+!)!! Если же п=2г+1, то ,а+в <пав+а>= —. — / а (г-(-1)! 2. Найти средний квадрат флуктуации скорости. Решение. Пользуясь результатом задачи ! для и =1 и и=2, находим «б )а>= — '= — (З вЂ” — ). т( и,!" 3.
Найти среднюю энергию, средний квадрат энергии и средний квадрат флуктуапии кинетической энергии атома. Решен не. Пользуясь результатами задачи 1, находим ш — ЗТ вЂ” 15, 3 з= — о'= —, е'= — Т', <(Ле)а>= —,Тз. 2 2 ' 4 ' 2 4. Нанти распределение вероятностей для кинетической энергии атома. Решение. а 2 айаз= — е у е а(е. г рг- )авйТ б. Найти распределение вероятностей для угловых скоростей вращения молекул. Решение.
По тем же причинам, что н для поступательного движения, можно писать (н классической статистике) распределение вероятностей для арзщения каждой молекулы а отдельности. Кинетическая энергия аращения молекулы, рассматриваемой как твердое тело (что возможно а силу малости апутримолекулярных колебаний атомов), ранна 1 з з а 11М1 Ма Мзт з, = — (1тИа+ 1аИа+ 1зИз) = — ( — + — + — / ° 2 2 !< 1а 1, 1з / ' где 1,, 1а, 1з — глазные моменты инерции, Им И„Из — проскции углозой скорости на главные оси инерции, а М,= 1,И„М,=1,И„Мз=),Из — компоненты момента вращения, играющие роль обобщенных импульсои для скоростей И„И,, Из. Йормнрозанное распределение аероятностей для компонент момента есть 3 а ( Ма Ыз Атз') а а 2 г + + в(шм — — (2нТ) а (1а1з(Д а з ат' ( тв 1а гв 1 в(М в(М лМ а для угловой скорости 3 в а а а з ю — — - — !. (гааз+гана+гааз) в(шц — — (2пТ) ' (1,1,1з) ' е а(Иа в(Из в(Из.
ф 30) таспекдклянии автоятноствй для осциллятота 105 6. Найти средние квадраты абсолютной величины угловой скорости и момента вращения молекулы. Р е шеи не. С помощью найденных распределений получим $ 30. Распределение вероятностей для осцнллятора Рассмотрим тело, атомы которого совершают малые колебания относительно некоторых положений равновесия. Речь может идти о колебаниях атомов кристалла или о колебаниях атомов в молекулах газа (в последнем случае движение молекулы как целого не влияет на колебания атомов в ней и не сказывается на результатах).
Как известно из механики, функция Гамильтона (энергия) системы, состоящей из произвольного числа частиц, совершающих малые колебания, может быть представлена в виде суммы Е(Р Ч)= о ~~~,(Ра+ЮвЧа) а где г) — так называемые нормальные координаты колебаний (в точках равновесия г)„=0), р = 0„— соответствующие им обобщенные импульсы, а ю — частоты колебаний.
Другими словами, Е(р, г)) распадается на сумму независимьгх членов, каждый из которых соответствует отдельному нормальному колебанию (или, как говорят, осциллятору). В квантовой механике то же самое имеет место для оператора Гамильтона системы, так что каждый осциллятор квантуется независимо, и уровни энергии системы представляются суммами Йо„(и + — ) а (а„— целые числа). В силу этих обстоятельств распределение Гиббса для системы в целом распадается иа произведение независимых множителей, каждый из которых определяет статистическое распределение для отдельного осциллятора.
На этом основании мы рассматриваем ниже отдельный осциллятор. Определим распределение вероятностей для координаты и осциллятора') (индекс и, указывающий номер осциллятора, в дальнейшем везде опускаем). В классической статистике этот вопрос решался бы совсем просто: поскольку потенциальная энергия х) Нормальная координата в имеет размерность сл г Г'. 108 [гл. Рп РЛСПРЕДЕЛЕННЕ ГНББСБ осциллятора есть '/ддо'дд, то распределение вероятностей дается формулой дйо = Ае-"'д тет д[д[ д пли, определяя А из условия нормировки, дйе = — е- д'атг[д ~~т (30,!) где а — постоянная. Таким образом, получаем формулу л (30,2) которая находится, разумеется, в полном соответствии с общей формулой (5,8).
Для вычисления стоящей здесь суммы можно применить следующий прием. Вводим обозначение йод= р д[а и составляем производную ЕРд -д дт "1дл ед — =2а э е л ф —. л Е, л=д Введя оператор импульса р= — ЙФЙ0 и помня, что импульс осциллятора имеет отличные от нуля матричные элементы лишь для переходов с и- и~ 1 (см. П1, э 23), пишем: еэ д" — = д рфл = ~ (рл-м лфл-д+рл+П лфл+д) = = ~ (Чл-Ь лфл-1 — Чл+1, лфл+ ) (интегрирование по д[[ можно производить ввиду быстрой сходи- мости интеграла в пределах от — оо до + оо). Обратимся к решению поставленной задачи в квантовом слу- чае.
Пусть фл(а) — волновые функции стационарных состояний осцнллятора, соответствующие уровням энергии ел = йдэ (и+ — ), Если осциллятор находится в и-м состоянии, то квантовоме- ханическое распределение вероятностей для его координаты опре- ДелЯстсЯ кваДРатом дгд (в Данном слУчае фУнкЦии фл вешественны, и поэтому мы пишем просто фд вместо квадрата модуля [ф„[д). Искомое статистическое распределение вероятностей получится, если умножить ф„' на вероятность в„ найти осциллятор в и-м состоянии, а затем суммировать по всем возможным состояниям. Согласно распределению Гиббса вл имеет внд в„=ае ' /т, ф 301 глспгкдклкник яккоятносткй для осннллятокя 10У (использованы соотношения Рл-н л= 1ОЧл-и ле Рл+и л =. 1яи)л+и л между матричными злементами импульса и координаты).
Таким образом, имеем Ф Ю лР 2ОИ ( - -е„~г -е„(г д, — = —,(~ ~„,,лфлф.,к- ° — ~.~.е, А.фл.ек ° 1,л=е л=е В первой сумме меняем обозначение индекса суммирования (лп1-1) и, принимая во внимание соотношения кл,,=к„+6ОО, д„億— — о., „.„, и ме — — О, находим ° е ~рд = ~ (1 -Ьл!г) Хд,,ф„ф„„е е4г.
Й~ ~е л=е Аналогичным образом найдем равенство др =п(1+е ллГ~) ~~~ д ф ОР е л1 л=О Сравнив оба равенства, получим уравнение Ор, 2ее 1м — О= — ( — 1Ь вЂ” ~ оря, откуда р =сопя( ехр( — де — 1Ь вЂ” ~. , М ЙЕО~ О л 2Т) Определяя постоянную из условия нормировки, получим окончательно следующую формулу (г". В1осл, 1932); 3,ек — ( — Й вЂ” ") ехр ( — ее — 1Ь вЂ” ) О(о. Таким образом, и в квантовом случае вероятности различных значений координаты осциллятора распределены по закону вида ЕХР( — Окате), НО С ДРУГИМ ПО СРаВНЕНИЮ С КЛаССИЧЕСКОй Статнотнкой значением козффнциента а.
В предельном случае ТООО (( Т, когда квантование уже не играет роли, формула (30,3), как и следовало, переходит в (30,1). В обратном предельном случае ЬОО>) Т формула (30,3) переходит в ейе = 1/ — ~-О'о)М е(д [0В [гл. гп РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА т. е. в чисто квантовое распределение вероятностей координаты в нормальном состоянии осциллятора '). Зто соответствует тому„ что прн Т ((Йо колебания осциллятора практически не возбуждены. Распределение вероятностей для импульса осциллятора можно написать по аналогии с (30,3), не проводя вычислений заново.
Дело в том, что задача о квантовании осциллятора полностью симметрична в отношении координаты и импульса, и волновые функции осцнллятора в р-представлении совпадают с его обычными координатными волновыми функциями (с заменой Ч на р/а; см. П[, 5 23, задача [). Поэтому искомое распределение есть гйа = ( — [[т — ) ехр ( — — [[т — ) с[)з. (30,4) 1 й»ач гтг Г рг 2Т) (, Ла 2Т) В классическом предельном случае (йоз(( Т) оно переходит в обычное распределение Максвелла г[глг =-(2лТ)-»1» е-итзтг[р. (30,5) Задача Определить координатную матрицу плотности гармонического осцилля тор а.
Р е ш е н и е. Координатная матрица плотяости оспиллятора, отвечающая статистическому равновесию, определяется формулой Р (Ч, Ч') = н ~Л'~ е фг (Ч ) фа (9) и=о (ср. примечание на стр. 31). Положим Ч=г+з, Ч'.=г — з и вычислим производную (др/дз)„. Подобно аналогичному вычислению в тексте, получим — (1+а )~ Ч„, +»[фи+»(9)фч(9) — фг(9)фз+г(9)[. др др др аа -йи(т 'г' дз дЧ дЧ' й Вычислив таким же образом величину зр=(9 — 9')р/2 н сравнив с найденной производной, получим ()= бр~ 2а йа — = — зр — с(ив дг)г Й 2Т откуда , а йа'з р (Ч, Ч') = А (г) ехр ( — зг — с(1» — ), $2Т) Функция А(г) определяется требованием, чтобы при з=о, т.
е. 9=9'=г гдиагональные элементы» матрицы плотности р(9, 9) совпадали с (30,3). Окон- чательно: р(9,9')=( — 1Ь вЂ” ) ехр (- (п — с1Ь вЂ” ' . г' о» йачг)г Г а(9+Ч')* ла а(9 — Ч')г йа1 »,п$2Т) [ 4$2Т 4$2Т ) ') Это есть квадрат модуля волновой функции нормального состояния осцнллятора, 5 311 СБОБОДИАЯ 9НКРГИН В РАСПРКДСЛБИИИ ГИББСА 1(8 В 31.
Свободная энергия в распределении Гиббса Согласно формуле (7,9) энтропия тела может быть вычислена как среднее значение логарифма его функции распределения: Я = — (1п ыу„>. Подставив сюда распределение Гиббса (28,3), получим 5= — 1и А+ —, Е откуда 1пА =(Š— ТЕ)'Т. Но средняя энергия Е есть как раз то, что понимается под энергией в термодинамике, поэтому Š— ТЕ=Е и 1п А=-Е!Т, т. е. нормировочная постоянная распределения непосредственно связана со свободной энергией тела. Таким образом, распределение Гиббса можно написать в виде Гои=ЕХР ( "), (31,1) в котором оно наиболее часто и применяется, Тем же способом получим в классическом случае с помощью (7,!2) выражение р=-(2гт7г) 'ехр ~ .и' ~ ~ . (31,2) Условие нормировки для распределения (31,!) гласит: ~Го — КРГГ ~К н! или Е =- — Т!и ~~'„, 'е (31,3) Эта формула является основой для термодинамических применений распределения Гиббса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
