landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 18
Текст из файла (страница 18)
е. минимальная работа равна изменению свободной энергии тела. Если же постоянны температура и давление тела, причем Т = Т„Р = Р„то имеем )( ы=саФ, (20,6) т. е. работа, произведенная внешним источником, равна изменению термодинамического потенциала тела. Подчеркнем, что в обоих этих частных случаях речь должна идти о теле, которое не находится в равновесии, и поэтому его состояние не определяется одними только Т и У (или Р); в про- 78 [гл. и тзгмодииьмические величины тивном случае постоянство этих величин означало бы, что никакого процесса вообще не происходит.
Речь может идти, например, о химической реакции в смеси реагирующих друг с другом веществ, о процессе растворения и т. п. Предположим теперь, что находящееся во внешней среде тело предоставлено самому себе и над ним не производится никакой работы. В этом теле будут происходить самопроизвольные необра- тимые процессы, приводящие его в и равновесие. В неравенстве (20,1) надо теперь положить Е = О, поэтому будет А (Š— То5 + РоЮ (~ 0 (20.7) Это значит, что в результате происходящих с телом процессов величина Š— Т,5 +Р,У будет убывать, так что в равновесии оиа достигнет минимума. В частности, при самопроизволь- Е ных процессах с постоянными тем- пературой Т = Т, и давлением п Р = Р, убывает термодинамический потенциал тела Ф, а при процессах с постоянными температурой Т=Т, и объемом тела убывает его свободная энергия Р.
Эти результаты были уже получены с другой точки зрения в й 18. Отметим, что произведенный здесь вывод по существу не предполагает, что температура и объем (нли давление) тела остаются постоянными в течение всего процесса: можно утверждать, что термодинамический потенциал (или свободная энергия) тела уменьшится в результате всякого процесса, в начале и конце которого температура и давление (или объем) одинаковы (и равны температуре и давлению среды), даже если они в течение процесса менялись. Минимальной работе можно приписать еще и другой термодинамический смысл. Пусть 5„ есть полная энтропия тела вместе со средой; если тело находится в равновесии со средой, то 5„ есть функция от их полной энергии Е„: 5,=5,(Е„).
Пусть тело не находится в равновесии со средой; тогда нх суммарная энтропия отличается от значения 5„(Е„) (при том же значении их суммарной энергии Е,) на некоторую величину Л5„< О. На рис. 3 сплошная линия изображает функцию 5,(Е„), а вертикальный отрезок аЬ вЂ” величину — Л5„. Горизонтальный же отрезок Ьс есть изменение полной энергии при обратимом переходе тела из состояния равновесия со средой в состояние, соответствующее точке Ь. Другими словами, этот отрезок изобра- 79 $211 тквмодиньмнчкскик нвглвенствл жает минимальную работу, которую должен затратить некоторый внешний источник для приведения тела нз состояния равновесия со средой в данное; состояние равновесия, о котором прн этом идет речь (точка с на рнс.
3), разумеется, не совпадает с состояннем равновесия, соответствующим данному значенню Е, (точка а). Поскольку тело представляет собой весьма малую часть всей системы, то происходящие с ннм процессы приводят лишь к относительно ничтожным изменениям полных энергии н энтропнн, Из графнка на рнс. 3 следует поэтому, что бзя (Еп) бЕп = — бр Аж!я.
Но производная т(Е,)г)Б„есть равновесная температура системы, т. е. температура среды Те. Таким образом, бЕя = — '" =- — у (йŠ— ТеКЕ+Рз~Ж) (20,8) Эта формула определяет, насколько отличается знтропня замкнутой системы (тело+среда) от своего наибольшего возможного значення, если тело не находится в равновесии со средой; прн этом ЛЕ, Л5 н Мт — разности между энергией, энтропией н объемом тела н нх значениями в состоянии полного равновесия, й 21.
Термодинамические неравенства Получая условия теплового равновесия нз условия макснмальности энтропии, мы до снх пор рассматривали лишь ее первые производные. Требуя обращения в нуль пронзводных по энергии н объему, мы получили (Я 9, 12) в качестве условий равновесия условия равенства температур н давлений во всех частях тела. Однако равенство нулю первых пронзводных является лишь необходнмым условием экстремума н не обеспечивает того, чтобы энтропня имела именно максимум. Выясненне же достаточных условий максимума требует, как известно, исследования второго днфференцнала функцнн. Это исследование, однако, удобнее произвести, исходя не непосредственно нз условия максимальности энтропии замкнутой системы, а нз другого, эквивалентного ему условия ').
Выделим нз рассматриваемого тела некоторую малую (но макроскопнческую) часть. По отношенню к этой части остальные области тела можно рассматрнвать как внешнюю среду. Тогда, как мы видели в пре' дыдущем параграфе, можно утверждать, что в равновесии имеет т) Что касается ззвисимасти энтропии от импульсов микроскопического движения, то длн нее изми уже были исследованы условия, налагаемые кяк нз первые, тзк н нз вторые производные (1 10), в результате чего были найдены требование отсутствия внутренних мзкрсскопнческнх движений в.
теле и требовзние положительности температуры. (гл. и тенмоднилмнческие величины минимум величина Š— ТеЗ+ Р,У, где Е, Я, У вЂ” энергия, энтропия и объем данной части тела, а Т„Р,— температура и давление среды, т. е. остальных частей тела. Т, и Р, являкпся, очевидно, в то же время температурой и давлением рассматриваемой части в состоянии равновесия. Таким образом, при всяком малом отклонении от равновесия изменение величины Š— Та3+Рар должно быть положительно, т. е. ЬŠ— Таба+ РобУ ) 0 Как известно, для того чтобы такое неравенство имело место прн произвольных 65 и ЬУ, необходимо соблюдение двух условий'): (21,3) (21,4) Поскольку то условие (21,3) приобретает вид Т1С ) 0 или С,)О, (21,5) т. е.
теплоемкость при постоянном объеме всегда положительна. ') Особый случай, когда в (21,4) стоит знак равенства, будет рассмотрен в дальнейшем, в $ 152. (21,1) Другими словами, можно сказать, что минимальная работа, которую надо затратить для того, чтобы перевести данную часть тела из состояния равновесия в любое другое близкое состояние, должна быть положительна. В дальнейшем во всех коэффициентах, стоящих при отклонениях термодинамических величин от их равновесных значений, будут подразумеваться равновесные значения, соответственно чему индексы нуль будут опускаться. Разлагая ЬЕ в ряд (рассматривая Е как функцию 5 и У), получим с точностью до членов второго порядка Но дЕ/дЗ= Т, дЕ(дУ = — Р, так что члены первого порядка здесь равны ТЬБ — Р6У и при подстановке ЬЕ в (21,1) сокращаются.
Таким образом, получаем условис —",, 63 +2,—",,'УЬЕЬУ+ —,",, ЬУа~О. % 211 твгмодинлмичиские ивглвинствл Условие (21,4) можно написать в виде якобиана ((дх)г (дк)Л д(Т Р) 0 д(Я, Р) д(5,Г) Переходя к переменным Т и У, имеем д(Т, Р) ( дР ~, д(Т, К) (,дТ /т Поскольку С, > О, это равносильно условию (21,6) т. е. увеличение объема при постоянной температуре всегда сопровождается уменьшением давления.
Условия (21,5) и (21,6) называются термодинамическими неравенствами. Состояния, в которых этн условия ие выполнены, неустойчивы и в природе существовать не могут. В з 16 было уже отмечено, что в силу неравенства (21,6) и формулы (16,10) всегда С > С,. Ввиду (21,5) можно поэтому заключить, что всегда и С >О. (21,7) Положительность С, и С означает, что энергия есть монотонно возрастающая функция температуры при постоянном объеме, а тепловая функция — такая же функция температуры, ио при постоянном давлении. Энтропия же монотонно возрастает с температурой как при постоянном обьеме, так и при постоянном давлении. Условия (21,5 — 6), выведенные для любой малой части тела, справедливы„ конечно, и для всего тела в целом, так как в равновесии температуры и давления всех частей равны друг другу.
При этом предполагается, что тело однородно (только такие тела мы пока и рассматриваем). Подчеркнем, что выполнение условий (21,5 — 6) связано именно с однородностью тела. Можно, например, рассмотреть тело, частицы которого удерживаются вместе гравитационными силами; такое тело будет, очевидно, неоднородным,— оно будет уплотнено по направлению к центру.
Для такого тела в целом теплоемкость может быть и меньше нуля, т. е. тело может нагреваться по мере уменьшения энергии. Заметим, что это ие противоречит тому, что теплаемкость положительна для каждой малой части тела, так как энергия всеготела в таких условиях не равна сумме энергий его частей — существует еще дополнительная энергия гравитационного взаимодействия между этими частями.
(гл, и тегмодинаянчвскив Величины Выведенные нами неравенства являются условиями равновесия. Их выполнение, однако, еще недостаточно для того, чтобы равновесие было полностью устойчивым. Именно, могут существовать такие состояния, при бесконечно малом отклонении от которых энтропия уменьшается, так что тело вслед за этим возвращается в исходное состояние, в то время как при некотором конечном отклонении энтропия может оказаться большей, чем в исходном состоянии. При таком конечном отклонении тело не вернется в исходное состояние, а наоборот, будет стремиться перейти в некоторое другое состояние равновесия, соответствующее максимуму энтропии, большему, чем максимум энтропии в первоначальном состоянии.
Соответственно этой возможности среди состояний равновесия надо различать так называемые метастабильные и стабильные состояния. Если тело находится в метастабильном состоянии, то при достаточном отклонении от него тело может не вернуться в исходное состояние. Хотя метастабильное состояние в известных пределах устойчиво, но рано или поздно тело все равно перейдет из него в другое, стабильное состояние. Последнее соответствует наибольшему из всех возможных максимумов энтропии; выведенное из такого состояния тело рано или поздно вернется в него обратно.
$22. Принцип Ле-Шателье Рассмотрим замкнутую систему, состоящую из среды и погруженного в нее тела. Пусть 5 есть полная энтропия системы, а у — некоторая величина, относящаяся к телу, причем такая, что условие максимума 5 по отношению к ней, т. е. дЯ)ду=О, означает, что тело само по себе находится в равновесии, не находясь при этом обязательно в равновесии со средой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
