landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 27
Текст из файла (страница 27)
1, 5 39). Поскольку при нахождении дифференциалов импульсов координаты должны считаться 1постоянными, то г(р' =т)1»', н мы можем написать распределение вероятностей, выраженное через координаты и скорости частиц: йо=С ехрС вЂ” — — 1 Е,(ч', г) — Э ~ [4)гД'~~ Х 0 х г(х, 1)у, )(г,... йо, ')1п)„йо),..., (34,6) где посредством С мы обозначили для краткости множитель (2лЛ) ' вместе с произведением масс частиц, возникающим при переходе от дифференциалов импульсов к дифференциалам скоростей.
Для неподвижного тела мы имели бы Р-Е~)ч,г) он) = Се г с(х, )(у, йг,... )(о,„сЬ,„сЬ„... (34,7) с тем же самым выражением (34,5) для Е,(», г) — теперь как функции от скоростей в неподвижной системе координат. Таким образом, мы видим, что распределение Гиббса по координатам и скоростям для вращающегося тела отличается от распределения для неподвижного тела только дополнительной потенциальной энергией, равной Другими словами, для статистических свойств тела вращение оказывается эквивалентным появлению некоторого внешнего поля, соответствующего центробежным силам. Кориолисовы же силы не влияют на эти свойства. Необходимо, однако, подчеркнуть, что последний результат относится только к классической статистике.
В квантовом случае для вращающегося тела справедливо выражение (34,8) для статистического оператора, аналогичное выражению (34,3). Формально можно привести этот оператор к виду, соответствующему [34,6), причем скорости ч' заменятся операторами ч' = р'!т— $ 35) глспгкдклкннк гиввсл с пкгкмкнным числом частиц 125 — (ъаг]. Однако компоненты этого векторного оператора уже не будут коммутировать друг с другом, как это имеет место для оператора у скорости в неподвижной системе; поэтому статистические операторы, соответствующие выражениям (34,5) и (34,7), будут, вообще говоря, существенно отличаться друг от друга, даже помимо присутствия в одном из них центробежной энергии.
$35. Распределение Гиббса с переменным числом частиц До сих пор мы всегда молчаливо подразумевали, что число частиц в теле есть некоторая заданная постоянная величина. При этом мы сознательно оставляли в стороне тот факт, что в действительности между различными подсистемами может происходить обмен частицами. Другими словами, число частиц йг в подсистеме неизбежно будет флуктуировать, колеблясь вокруг своего среднего значения. Чтобы точно сформулировать, что мы подразумеваем здесь под числом частиц, назовем подсистемой заключенную в определенном объеме часть системы; тогда под )Ч мы будем понимать число частиц, находящихся в этом объеме ').
Таким образом, возникает вопрос об обобщении распределения Гиббса на тела с переменным числом частиц. Мы будем писать здесь формулы для тел, состоящих из одинаковых частиц; дальнейшее обобщение на системы, содержащие различные частицы, очевидно (2 85). Функция распределения зависит теперь не только от энергии квантового состояния, но и от числа частиц М в теле, причем, конечно, самые уровни энергии Епм тоже различны при разных Л' (это обстоятельство отмечено индексом й(). Вероятность телу содержать й( частиц и находиться при этом в а-м состоянии обозначим посредством ш„м.
Вид этой функции можно определить в точности тем же способом, каким была получена в 2 28 функция ш„. Разница заключается лишь в том, что энтропия среды будет теперь функцией не только от ее энергии Е', но и от числа частиц йт' в ней: 5' =-5'(Е', ))('). Написав Е' = Е'ы — Е„, и )т*' = йпы — М (й(— число частиц в теле, У"' — заданное полное число частиц во всей замкнутой системе, большое по сравнению с Лт), будем иметь, согласно (28,2), ш = сопя( ехр (Е' (Еы' — Ептт (величину ЛЕ', как и в 8 28, рассматриваем как постоянную).
т) Уже при выводе распределения Гиббса в 4 28 мы по существу рассматривали подсистемы именно в этом смысле; прн переходе от формулы (28,2) к (28,3) мы дифференцировали энтропию, подразумевая объем тела (а потому н среды) постоянным. 125 (гл. гп глспгададанне гнансл Далее, разлагаем Я' по степеням Е, и М, снова ограничиваясь линейными членами. Из равенства (24,5), написанного в виде т + т г'" т г'~ ггЕ Р .гг следует, что Поэтому Я'(Еип — Е„д„йпег — й() ж Е'(Е'", Л"ег) — +~-»- ~", причем химический потенциал р (как и температура) для тела и среды совпадают в силу условий равновесия.
Таким образом, мы получаем для функции распределения следующее выражение: (35,1) Нормировочная постоянная А может быть выражена через термодинамические величины подобно тому, как это было сделано в э 31. Вычисляем энтропию тела: Е = — (1п го,т) = — ! п А — — -)-— рМ л т т откуда ~~г~ ~~ рго — ещт ~~г~ ~аигч~г ~~г~ а-е„~~~т) гГ и гч и Отсюда получаем для термодинамического потенциала аа следую- щее выражение: 1) = — Т!п ~~~еикггт~~Ре апаггг 1 . (35,3) а) Это распределение иногда наамнагот бокегииаг каноническим. Т!п А=Š— ТБ — рЯ. Но Š— ТЬ=Е, а разность Š— (сЖ есть термодннамическнй потенциал 11. Таким образом, Т 1и А = 11, и можно переписать (35,1) в виде (35,2) Это и есть окончательная формула распределения Гиббса с переменным числом частиц').
Условие нормировки для распределения (35,2) требует равен ства единице результата суммирования цг„,т сначала по всем квантовым состояниям (при данном чч') и затем по всем значениям гчг: й 351 глспгадвлиниа гнааса с пегеманным числом частиц 127 Эта формула наряду с формулой (31,3) может служить для вычисления термодинамнческих величин конкретных тел. Формула (31,3) дает свободную энергию тела в функции от Т, йГ и г', а (35,3) — потенциал 11 как функцию от Т, р н 'г'. В классической статистике пишем распределение вероятностей в виде «(ш р «(р(ю дд(ло где р =(2пй) 'ехр"„+" Ф Т (35,4) Переменную У мы пишем в виде индекса у функции распределения; такой же индекс мы приписываем элементу фазового объема, подчеркивая этим, что каждому значению Лг соответствует свое фазовое пространство (со своим числом измерений 2з). Формула для Й напишется соответственно в виде й= — Т!п Яеня~г~ е лг«ы «игдГ ~ (35,5) Наконец, скажем несколько слов о связи между выведенным здесь распределением Гиббса с переменным числом частиц (35,2) и прежним распределением (31,1).
Прежде всего ясно, что при определении всех статистических свойств тела, кроме только флуктуаций полного числа частиц в нем, оба эти распределения полностью эквивалентны. При пренебрежении флуктуациями числа У мы получаем 1«+рУ=Г, и распределение (35,2) вообще совпадает с (31,1). Связь между распределениями (31,1) и (35,2) в известном смысле аналогична связи между микрокапоническим и каноническим распределениями. Описание подсистемы с помощью микро- канонического распределения эквивалентно пренебрежению флуктуациями ее полной энергии; каноническое же распределение в его обычной форме (31,1) учитывает эти флуктуации.
В то же время последнее не учитывает флуктуаций числа частиц; можно сказать, что оно является «микроканоническим по числу частиц». Распределение же (35,2) является «каноническим» как по энергии, так и по числу частиц. Таким образом, все три распределения — микроканоническое и обе формы распределения Гиббса †принципиаль пригодны для определения термодинамических свойств тела.
Разница, с этой точки зрения, заключается лишь в степени математического удобства. Фактически микроканоническое распределение является самым неудобным и никогда для указанной цели пе применяется. Наиболее же удобным обычно оказывается распределение Гиббса с переменным числом частиц. 128 [гл. гп ехспгедзлвнив гиввсл $36. Вывод термодинамических соотношений из распределения Гиббса Распределение Гиббса играет основную роль во всей статистике, поэтому изложим здесь еще один способ его обоснования. Это распределение было по существу выведено нами еще в Я 4 и 6 непосредственно из теоремы Лиувилля.
Мы видели, что применение теоремы Лиувилля (вместе с соображениями о мультипликативности функций распределения подсистем) позволяет сделать заключение о том, что логарифм функции распределения подсистемы должен быть линейной функцией ее энергии: 1п ш„= ц + [)Е„, (36,1) причем коэффициенты р одинаковы для всех подсистем данной замкнутой системы (см.
(6,4), а в классическом случае †аналогичное соотношение (4,5)). Отсюда ш„= ехр (сс + [)Е„); если ввести формальным образом обозначения р= — 1(Т, а= Г~Т, то это выражение совпадает по форме с распределением Гиббса (31,1). Остается показать, что из самого распределения Гиббса, т. е. чисто статистическим образом, можно вывести основные термодинамические соотношения. Мы уже видели, что величина р, а потому и Т, должна быть одинаковой для всех частей находящейся в равновесии системы.
Далее, очевидно, что должно быть р < О, т. е. Т > О: в противном случае нормировочная сумма Хв„неизбежно разойдется(поскольку благодаря наличию кинетической энергии частиц энергия Е„ может принимать сколь угодно большие значения). Все эти свойства совпадают с основными свойствами термодинамической температуры. Для вывода же количественного соотношения исходим из условия нормировки ',~~~а ' = 1. Продифференцируем это равенство, рассматривая его левую сторону как функцию Т и некоторых величин Х„Х,„..., характеризующих внешние условия, в которых находится рассматриваемое тело; этн величины могут, например, определять форму н размеры занимаемого телом объема.
Уровни энергии Е„зависят от значений Хо Х„ ... как от параметров. Производя дифференцирование, пишем: 6 361 вывод тигмодннамнчиских соотношинни 129 (для краткости рассматриваем здесь всего один внешний параметр Л). Отсюда ыт..=юг..ф~-~(г-Е .г,). а а И В левой стороне равенства ~ч~~~1п„=1, а в правой Х', дла для !и Е =Е Э гн — "=:.". и п ~ .а ° а дд дд а и Учитывая также, что Р— Е= — ТБ и что') дГ„" дй (36,2) получаем окончательно (Е= — Е(т+ —,; Л Это и есть общий вид дифференциала свободной энергии. Таким же образом может быть получено и распределение Гиббса с переменным числом частиц. Если рассматривать число частиц как динамическую переменную, то ясно, что оно тоже будет (для замкнутой системы) «интегралом движения» и к тому же аддитявным. Поэтому надо будет писать: 1пгпам =сс+РЕ„+УЛг, (36,3) где у, как и 6, должно быть одинаковым для всех частей равно- весной системы.
Положив Ф г у Т ' Т Т получим распределение вида (35,2), после чего тем же способом, как и выше, можно получить выражение для дифференциала потенциала И. а) если гамильтоннан Й (а с ним и его собстнениме значения Е„) аааисит от некоторого параметра Л, то (см. 111, (!1,!6)), откуда после статистического усреднении получается формула (36,2). ГЛАВА !Ч ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ В 37. Распределение Больцмана Одним нз важнейших объектов изучения статистической физики является так называемый идеальный газ. Под этим названием подразумевают газ, взаимодействие между частицами (молекуламн) которого настолько слабо, что им можно пренебречь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
