landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 30
Текст из файла (страница 30)
В статистической же сумме в формуле (41,1) каждое из состояний должно учитываться лишь один раз'). Поэтому мы должны еще разделить выражение (41,2) на число возможных перестановок У молекул друг с другом, т. е. на У1*). Таким образом, ч аг ~~а ) = — !(~ е 'аl ) и а (41,3) ') Эти значения а и () можно было предвидеть заранее: уравнсния (4О,В) могут быть записаны в виде соотношения между дифференциачами с(5+ и с(М+ р с(Е =- О, которое должно совпадать с выражением дифференциала внутренней знергин (при заданном объеме) г(Е =тй5-';)або. з) Ср, примечание на стр. 1!О. з) Существенно, что в статистике Больцмана роль членов, содержащих одинаковые еа, в выражении (4!,х) относительно мала.
для вычисления свободной энергии идеального газа, подчиняющегося статистике Больцмана. Написав энергию Е„в виде суммы энергий в„, мы можем свести суммирование по всем состояниям газа к суммированию по всем состояниям отдельной молекулы. Каждое состояние газа будет определяться набором У(М вЂ” число молекул в газе) значений еа, которые в больцмаповском случае можно считать все различными между собой (в каждом молекулярном состоянии — не более одной молекулы).
Написав е и /' в виде произведения множителей е 'аг для каждой из молекул и суммируя независимо по всем состояниям каждой молекулы, мы получили бы вы- ражение 141 $42! ю лвнвнив состояния идвлньного глзл Подставляя это выражение в (41,1), получаем Р= — Т14!п~~.",е ллУ +Т !п У! Поскольку Лг — очень большое число, то для 1пй!! можно воспользоваться формулой (40,3). В результате получим следующую формулу: г- — нт~ [тЕ '1']. (4 1,4) р= — лгТ !и в ~е-л(н. чнгг(т (41,5) где интегрирование производится по фазовому пространству моле- кулы, а от определено в (38,1). $42. Уравнение состояния идеального газа В 5 38 уже было отмечено, что поступательное движение молекул газа всегда квазиклассичио, причем энергию молекулы можно написать в виде (ррр)Р+Рч++ ел, где первый член есть кинетическая энергия ее поступательного движения, а посредством вл обозначены уровни энергии, соответствующие вращению молекулы и ее внутреннему состоянию; ел не зависит ни от скоростей, ни от координат центра инерции молекулы (мы предполагаем, что никакого внешнего поля нет).
Статистическую сумму под знаком логарифма в формуле (41,4) мы должны заменить теперь выражением ~я~,Дехр ( — "~ ) —,дУ=У~ —,) ~~' е '" (42,2) (интегрирование по бУ=г(хдудг производится по всему объему газа У). Для свободной энергии получаем л- — нг~ [ — (й) т. "~ ~. н2,н Стоящая здесь сумма, разумеется, не может быть вычислена в общем виде, без каких. либо предположений о свойствах молекул. которая позволяет вычислить свободную энергию любого газа, состоящего из одинаковых частиц и подчиняющегося статистике Больцмана. В классической статистике формула (41,4) должна быть написана в виде 142 ИДИАЛЬИЫИ ГАЗ [ГЛ. !У Существенно, однако, что она представляет собой функцию только от температуры. Поэтому зависимость свободной энергии от объема полностью определяется формулой (42,3), что дает возможность получить из нее ряд существенных общих результатов о свойствах идеального газа (ие находящегося во внешнем поле).
Выделяя в (42,3) член, содержащий объем, напишем эту формулу в виде Р= — МТ )пр+М7 (Т), еУ где 1(Т) — некоторая функция температуры. Для давления газа получаем отсюда дР МТ Р= — — =— дУ У' Зная Р, можно найти также и другие термодинамические величины.
Так, термодинамический потенциал равен Ф= — МТ)п 'У, +Ц(Т)+РУ. Заменяя У через Р н Т согласно (42,5) (Ф должно быть выражено как функция от Р и Т) и вводя новую функцию температуры )! (Т) = 7 (Т) — Т !п Т, получаем Ф = МТ1п Р+Му (Т). (42,5) Энтропия определяется как 5= — — =М 1и-' — — М)"'(Т) дт и (42,7) вли как функция Р и Т Я= — — = — М 1п Р— М)! (Т).
дгр г дТ (42,8) Наконец, энергия равна Е = Р+ ТБ = М~ (Т) — МТ~' (Т). (42,9) т) Для грамм-молекулы газа (М =6,028 !О'-' †чис Авогадро) произведение Й= Аг)г называется газовой ласлгояииойг Я = 8,3)4 !От ар%рад. РУ=- МТ. (42,5) Мы получили, таким образом, известное уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона). Если температура измеряется в градусах, то ') РУ= МяТ. (42,5а) з 421 грлвннния состояния иднлльного глзл 143 Мы видим, что энергия является функцией только от температуры 'газа (то нсе самое относится и к тепловой функции (й' = Е +РУ= =Е + руТ). Это обстоятельство, впрочем, заранее очевидно †поскольку молекулы идеального газа предполагаются не взаимодействующими друг с другом, то изменение их среднего взаимного расстояния при изменении общего объема газа не может сказаться на его энергии. Вместе с Е и ЧУ функциями только от температуры являются ! дЕ Т уд(Г~ и теплоемкости С =( — у1 и С =( — ) .
В дальнейшем нам будет удобно пользоваться теплоемкостями, отнесенными к одной молекуле; будем обозначать их малыми буквами с: Се — — Л С„Ср — — МСр. (42,10) Поскольку для идеального газа ЯУ вЂ” Е= ИТ, то разность ср — с, имеет универсальное значение') ср — с„= 1. (42,11) Задачи 1. Найти работу, производимую над идеальным газом при нзотсрмическом изменении объема от.Уд до Уэ (илн давления от Р, до Р,).
Р е ш е н н е. Искомая работа Я равна изменению свободной энергия газа, и согласно (42,4) имеем )(=Р— Р =УТ 1пУг=УТ1п Рэ Р,' Количество тепла, поглощаемое при этом же процессе, есть (1 = Т (З вЂ” Зэ) = УТ Рл — ' . У,' Последнее следует, впрочем, и непосредственно из того, что )(-( Я есть пэнененне энергии, равное нулю для идеального газа при иэотермнческом процессе. 2. Два одинаковых идеальных газа с одинаковыми температурами Т и числами частиц У, но с разными давлениямя Рз и Рэ находятся в двух сосудах. Затем сосуды соединяются; определить изменение энтропии.
Решение. До соединения сосудов энтропия обоих газов, разная сумме их зитропий, равна Зе= — У !п Р,Рэ — 2У)1' (Т). После соединения сосудов температура газов остается той же (как зто следует из сохранения энергии обоих газов). Давление же определяется из соотношения 1 Уз+Уз 1/1 „1Х Р 2УТ 2 ( Р ' Р / Энтропии теперь равна З=2У )п '+Р' — 2Ут'(Т). 2РэРз т) Напомним, что поскольку теплоемкасть есть производная ог энергии (количества тепла) по температуре, то прн переходе к обычным единицам (градусам) в формулах надо производить замену: с — + с!к так, формула (42,11) в обычных единицах имеет вид с, — с =й, 144 ыдвллвиый гав (гл. гч таким образом, иэмеиеиие эитропии ЬЯ = !т' !п 4РзРэ 3. Найти энергию идеального газа, иаходшцегося а циляидрическом сосуде (радиуса )! и дляяы !), вращающемся аокрут своей оси с угловой скоростью Я.
Р еще и и е. Согласив 4 34 вращеиие аквивалаитио появлению внешнего вцеитробсжиогоэ поля с потенциальной энергией и=я!)вгв/2 (г — расстояние частицы до оси вращения). При наличии виешисго поля в подыптегральиом выражеиии в (42,2) появится лишний множитель е «~', соответственно чему в аргумеите логарифма в (42,3) объем )т заменится иа интеграл ) е ш~г()т. поэтому имеем следующую формулу: — шт Р ят! ~~ — штя где Рв — свободиая энергия газа в отсутствие внешнего поля.
В даияом случае имеем с помощью этой формулы для свободной звертив (во вращающейся системе координат) г л Р «Р — ЦТ1п — ', "" Я"а*гнгтйчгдгд = (( а гт о о Р )!Т )п ~~ (вг«авпвтгт !)1 Момент импульса газа дГ' 2ХТ )Ут)(в() д!г Я 1 э- .авлпгт Эиергия эо вращающейся вместе с телом системе др' гтш()вИв дт Вв авл ггт + гчу в 2(! — е «в ) а эиергия в покоящейся системе коордяиат (см.
(26,5)) угл!)в)гв в ° 'в«~=в « -1. — г 2 (1 - «игал тгт) (Ев — энергия покоящегося газа). $43. Идеальный газ с постоянной теплоемкостью Мы увидим в дальнейшем, что в целом ряде важных случаев теплоемкость газа оказывается †более или менее значительных интервалах температуры †величин постоянной, не зависящей от температуры. Имея в виду это обстоятельство, мы вычислим здесь в общем виде термодинамические величины такого газа. Дифференцируя выражение (42,9) для энергии, найдем, что функция )" (Т) связана с теплоемкостью г«посредством — Т)" (Т) =- с,. Интегрируя это соотношение, получим ( (Т) = — о«Т )п Т вЂ” ьТ + и„, где Т и е,— постоянные. Подставляя в (42,4), получим для свободной энергии следующее окончательное выражение: а=Мне — МТ!п д — Мс,Т1пТ вЂ” МьТ.
Постоянная ь называется химической поппоянной газа. Для энергии получим Е=Меа+Мс Т, (43,2) т. е. линейную функцию температуры. Термодинамический потенциал Ф газа получается прибавлением к (43,1) величины Р!?= — МТ, причем надо еще выразить объем газа через давление и температуру: Ф=Ме,+МТ!пР— Мс Т1пТ вЂ” МгТ. (43,3) Тепловая функция !ат =Е +РУ равна В' = Меч+ Мс„Т.
(43,4) Наконец, дифференцируя (43,1) и (43,3) по температуре, получим энтропию, выраженную соответственно через Т и У или Т и Р: В = М)п д +Мс,!и Т+(ь+с ) М. (43,5) 5= — М 1и Р+Мс,,!п Т+(ь+с ) М. (43,6) Из этих выражений для энтропии можно, в частности, непосредственно получить зависимость, связывающую объем, температуру и давление идеального газа (с постоянной теплоемкостью) при его адиабатическом расширении или сжатии (так называемая адиабата ??уассона). Поскольку при адиабатическом процессе остается постоянной энтропия, то из (43,6) имеем: — М 1п Р+Мср1п Т=-сопя!, откуда Т я?Р =сопя( или, используя (42,11), ТтР ~ т = соп51, где 7 обозначает постоянное отношение (43,7) с, у= с„ (43,8) Используя также уравнение состояния Р!?=МТ, получим соотношения между Т и (г и между Р и !? Т(гт с=сопз1, РР'=сопз1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
