landafshic_tom5_statfiz_Ch1 (1083899), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Если температура настолько высока, что 52 Т))— 27 («вращательный кванта яз)2! мал по сравнению с Т) '), то в сумме (47,3) основную роль играют члены с большими К. Но при больших значениях К вращение молекулы квазиклассично. Поэтому в этом случае статистическая сумма 3; может быть заменена соответствующим классическим интегралом 7 — ~ е-ОМ11тйт (47,9) где е(М) — классическое выражение кинетической энергии вращения как функции момента вращения М.
Ввводя связанную с молекулой вращающуюся систему координат $т]с с осью С вдоль оси молекулы и имея в виду, что двухатомная молекула обладает двумя вращательными степенями свободы, а момент вращения линейной механической системы перпендикулярен к ее оси, пишем: в(М) = 27(Мз4-+М'„). Элемент йт„есть деленное на (2п$)з произведение дифференциалов йМ4ЫМ„и дифференциалов соответствующих «обобщенных координата, т. е. бесконечно малых углов поворота вокруг осей $ и Ч: йР4йуч з).
Но пРоизведение двУх бесконечно малых Углов поворота вокруг осей $ и Ч есть не что иное, как элемент телес- т) Фактически зто условие всегда выполняется для всех газов, за исключением обоих изотопов водорода. Лля примера укажем значения ва!2яу для некоторых молекул: Н,:35,4'1 О,:43'1 НРМ64'1 Хз:2,9'1 О,:2,1'1 С1,:0,36=; ХО:2,4'1 НС1:15,2'. а] Необходнмо иметь в виду, что такой способ написзния в известном смысле условен, так как Лтч и Й~и не являются полными дифференпизламв какой бы та ии было функпии положения осей. 160 накальный газ [гл, гч (47,12) достаточно сохранить два первых члена суммы; гн —— 1+ Ъе-ьг(тт, и для свободной энергии получим в том же приближении Р, = — Зр!Те-аачг.
(47, 13) Отсюда энтропия Я е-ач!Т~l 1+ ) Зтае, Г 7ТХ Ф1 (47,14) н теплоемкость с „=Зй7~ — ) е-"амг. гфз хе (47,15) а) Это значение Е р можно получить также и иным способом: считая числа К в сумме (47,З) большнмн н заменяя суммирование ннтегрнрованнем ае гх, яаааем аяв ж ') 2Кехр ( — — ) луг~-~- ° КеФ 2Т! ного угла г!о! для направления третьей оси Ь; интегрирование по телесному углу даст 4п. Таким образом, имеем ') + Ф 4я Д ~ ! М1+ ~ ! 2г, Отсюда свободная энергия Р, — ИТ !пТ вЂ” 'р!Т!и (47,10) Таким образом, при рассматриваемых не слишком низких температурах вращательная часть теплоемкости оказывается постоянной н равной с, =1 в соответствии с общими результатами классического рассмотрения в 5 44 (по 172 на каждую вращательную степень свободы).
Вращательная часть химической постоянной равна !„=!п(27/Ь). Мы увидим ниже, что существует значительная область температур, в которой выполнено условие Т>>Ь/27 и в то же время колебательная часть свободной энергии, а с нею и колебательная часть теплоемкости отсутствуют. В этой области теплоемкость двухатомного газа равна с,=с„„+ +с„, т. е. с„=б/2, се=7/2, (47,11) а химическая постоянная ь = ь„„+ ь,о: ь=!п ~ — „( — ) В обратном предельном случае низких температур Т ((Ь/21 $ 48] двххатомный газ с молвкзлани нз одинаковых атомов 161 Таким образом, вращательные энтропия н теплоемкость газа при Т -т-0 обращаются в нуль в основном по экспоненциальному закону.
Прн низких температурах, следовательно, .двухатомный газ ведет себя как одноатомпый; как его теплоемкость, так и химическая постоянная имеют те же значения, которые имел бы одноатомный газ с частицами массы т. Р4 2,'зУ ТГ /4 Рис. 4. В общем случае произвольных температур сумма Я„з должна вычисляться численно. На рис. 4 приведен графикс„как функции от 2Т]]Ь. Вращательная теплоемкость имеет максимум, равный 1,1 при Т=0,81(Ь/21), после чего асимптотически приближается к классическому значению 1'). 5 48. Двухатомный газ с молекулами из одинаковых атомов. Вращение молекул Двухатомные молекулы, состоящие из одинаковых атомов, обладают специфическими особенностями, что приводит к необходимости изменить некоторые из полученных в предыдущем параграфе формул.
') Можно получить асимптотическое разложение термодивамическнх вели- чин при больших значениях 2Т!(Х'. Для теплоемкости первые деа члена разложения равны ~8з з с„~=1+ — 1 — ) ' 4б ~,,2Т1 у Надо, однако, иметь в виду, что зто разложение дает плохое приближение к функинн сзз (Т). й 481 двгхлтомныя глз с мопккхллми из одннлковых лтоиов 163 В то время как у молекул с различными ядрами ядерные кратности вырождения у всех вращательных уровней одинаковы н потому учет этого вырождения привел бы лишь к не интересующему нас изменению химической постоянной, здесь оно приводит к изменению самого вида статистической суммы, которую надо теперь писать следующим образом' ): г„.=8,2,+8„2„, (48,2) где Ев= Е (2К+1)схр ~ йТТ К(К+1)~ йз Е,= ~, (2К+1) ехр (! — — т К(К+ 1) К=ь з,...
(48,3) Соответствующим образом изменится свободная энергия Р„~ = — ртТ 1п (8 У +Я Я„) (48,4) и остальные термодинамические величины. При высоких темпе- ратурах ЯжЕж — Е 1 ТУ 2 ва йз так что для свободной энергии получается, как и следовало, прежнее классическое выражение. Прн Т-з.О сумма Е стремится к единице, а Я„стремится экспоненцнально к нулю; прн низких температурах, следовательно, газ будет вести себя как одноатомный (теплоемкость св = О), к химической постоянной которого надо только добавить ядерную часть, равную ~„а=1пй . Написанные формулы отйосятся, разумеется, к газу, находящемуся в полном тепловом равновесии. В таком газе отношение чисел молекул пара- и ортоводорода есть определенная функция температуры, равная, согласно распределению Больцмана, У орте-"!з Били 3~и 1 орте.ое кх 'х к (48 8 з! Е.
22 изара-н, кхлк ~В хо, ~ваза-о, вахи ~а При изменении температуры от 0 до оо отношение хн, меняется от 0 до 3, а хо,— от 0 до '!з (при Т=-0 все молекулы, конечно, находятся в состоянии с наименьшим К, К=О, что соответствует чистому пара-Н, или орто-(),). Необходимо, однако, иметь в виду, что вероятность изменения суммарного ядерного спина при столкновениях молекул з) ~Принятая здесь нормировка ядерных статистических весов (таная, что и,+на=1) означает, что мы отсчитываем энтропию от значения 1п(21+!)з в соответствии с принятым в конце $46 условием.
ндклльный газ (гл. ттг очень мала. Поэтому молекулы орто- и параводорода ведут себя практически как различные модификации водорода, не переходящие ') друг в друга. В результате на практике приходится иметь дело не с равновесным газом, а с неравновесной смесью орто- и парамодификаций, относительные количества которых имеют заданное постоянное значение '). Свободная энергия такой смеси равна сумме свободных энергий обеих компонент. В частности„ при х= оо (чистый орто-Н, или пара-Р,) имеем К = — Рут)пй„г„. При низких температурах (Таз!2!Т)) 1) в Я„можно сохранить лишь первый член суммы, так что будет Я,=Зехр ( — Ь'11Т), и свободная энергия лз г"ер — 7тг у — МТ 1п Зла Это значит, что газ будет вести себя как одноатомный (с,„=-О), причем в химической постоянной появится дополнительный член !пЗдг„, а в энергии — постоянный член УЬ)7, соответствующий вращательной энергии всех молекул с К= 1.
ф 49. Двухатомный газ. Колебания атомов Колебательная часть термодинамических величин газа становится существенной при значительно более высоких температурах, чем вращательная, потому что интервалы колебательной структуры термов велики по сравнению с интервалами вращательной структуры '). Мы будем считать, однако, температуру большой лишь настолько, чтобы были возбуждены в основном не слишком высокие колебательные уровни. Тогда колебания являются малыми (а потому и гармоническими), и уровни энергии определяются обычным выражением Йго(о+з)',), использованным в (47,4). Вычисление колебательной статистической суммы Е„„, (47,4) производится элементарно. Вследствие очень быстрой сходимости ряда суммирование можно формально распространить до о=со. Условимся отсчитывать знергию молекулы от наиболее низкого (о= — 0) колебательного уровня (т.
е. включаем Ьш(2 в постоянную в, в (47,1)). ') В отсутствие специальных катализаторов. ') Для обычного газа, находившегося длительное время при комнатиоятемпеРатУРе, зто отношение Равно хн — — 3, хр —— тГз. ') Для примера укажем значения Лы/А для некоторых двухатомных газов: Нз: 6100', Ха.' 3340'; О,: 2230'; )чО: 2690'; НС): 4140'. $491 двтхатомный газ. колввлннв лтомов 165 Тогда имеем ~аоа=~ Йаб/Т е-$ ает откуда свободная энергия Е .,= ЫТ 1п (1 — е-й":т) энтропия -ва~т) + Т(ез ~т — ~>' (49,1) (49,2) энергия жФ е а'т (49,3) и теплоемкость "-=(-~, ' ева!Т "~4 7 ) ( Йа!Т На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
