Берзин А.А., Морозов В.Г. Основы квантовой механики (1083078), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Квантовое число K называется вращательным квантовым числом. Оно принимает значения K = 0, 1, 2, . . .. Приданном K квантовое число mK принимает значения mK = −K, −K + 1, . . . , K,всего 2K + 1 значений. Это квантовое число определяет величину проекции вращательного момента молекулы на ось квантования.Займемся теперь уравнением (14.49), которое описывает колебания ядер в молекуле водорода. Покажем, что в случае малых колебаний оно приводится к уравнению Шредингера для гармонического осциллятора.
Первый оператор в левойчасти можно преобразовать во вторую производную по R, если вместо функцииΦкол (R) перейти к новой функции χ(R) с помощью подстановки χ(R) = Φкол (R)/R.Этим приемом мы уже пользовались в разделе 9.1. [см. преобразование уравнения (9.9)]. В данном случае, поскольку функция Φкол (R) отлична от нуля лишьвблизи R0 , множитель 1/R можно затем заменить на постоянную величину 1/R0 ,которая, в свою очередь, включается в нормировочную постоянную. Поэтому,чтобы не вводить лишних обозначений, будем считать, что сама Φкол (R) в случаемалых колебаний ядер удовлетворяет уравнению2 d2+ U (R) Φкол (R) = E Φкол (R).(14.53)−22Mпр dRНапомним, что функция U (R) = E↑↓ (R) имеет минимум при R = R0 и нас интересуют такие решения уравнения (14.53), которые отличны от нуля в малой окрестности R0 .
Тогда естественно разложить U (R) около R = R0 в ряд Тейлора поR − R0 . С точностью до членов, квадратичных по отклонению, имеем1 d2 U (R)U (R) = U (R0 ) +(R − R0 )2 + . . .(14.54)2dR2R=R0183Перейдем в уравнении (14.53) от R к новой переменной q = R − R0 и обозначимΦкол (R0 + q) = ϕкол (q). Так как d2 /dR2 = d2 /dq 2 , то после простых преобразований,которые читателю полезно проделать самому, приходим к уравнениюMпр ω 2 q 2d2 ϕкол (q) 2Mпрϕкол (q) = 0,Eкол −+(14.55)dq 222где введены обозначенияEкол = E − U (R0 ), 2d U (R)kω=,k=.MпрdR2R=R(14.56)(14.57)0Уравнение (14.55) полностью совпадает с уравнением Шредингера для гармонического осциллятора [см. (6.31)]. В данном случае роль массы осциллятора играетприведенная масса ядер Mпр , а коэффициент жесткости k определяется второйпроизводной функции U (R) в точке минимума.
Величина Eкол представляет собойэнергию колебаний молекулы. Она квантуется так же, как для любого квантовогоосциллятора. Собственные волновые функции ϕкол (q) также хорошо известны иобсуждались в разделе 6.3. Поэтому сразу выпишем окончательные результаты,используя формулы из этого раздела:1/2 q11−q 2 /2x20√ϕкол (q) =,Eкол = ω v +eHv,(14.58)x022v v! π x0где Hv (ξ) — полиномы Эрмита (6.40). Квантовое число v принимает значения1v = 0,1, 2 . . .
и называется колебательным квантовым числом . Параметрx0 = /Mпр ω [ср. с (6.33)], имеющий размерность длины, характеризует размеробласти локализации ядер при колебаниях. Если |q| значительно превышает x0 ,собственные функции ϕкол (q) быстро стремятся к нулю.Все наше рассмотрение было основано на предположении, что колебания малы, т. е. x0 R0 . Проверим, насколько хорошо выполняется это неравенство.Используя выражение для x0 , находим, что1x0.(14.59)==R0R0 Mпр ωR M ω0прПодставим сюда экспериментальные значения для молекулы водорода R0 = 0, 74 Å, ω = 0, 54 эВ и учтем, что приведенная масса для этой молекулы равна половинемассы протона, т. е. Mпр = 0, 835 · 10−27 кг.
Несложный расчет дает x0 /R0 = 0, 167.Хотя этот параметр действительно меньше единицы, все же амплитуда колебанийсоставляет почти одну пятую размера самой молекулы. Для более тяжелых молекул отношение x0 /R0 меньше, так как увеличиваются равновесное расстояние между ядрами R0 и приведенная масса Mпр . Правда, в тяжелых молекулах несколькоСледуя традициям квантовой теории молекул, для обозначения колебательного квантового числа мы используем букву v (начальную букву английского слова “vibration” —колебание), а не n, как в разделе 6.3.1184уменьшается частота колебаний ω. В качестве примера приведем оценку отношения x0 /R0 для молекулы кислорода O2 , у которой R0 ≈ 3, 5 Å, Mпр = 26, 55·10−27 кг, ω = 0, 20 эВ.
Из формулы (14.59) получаем x0 /R0 ≈ 0, 06.Вернемся теперь к тем приближениям, которые были сделаны выше, и краткообсудим, к чему приведет уточнение модели. Во-первых, мы предположили, чтоколебания (пока они малы) и вращения ядер практически не влияют на волновуюфункцию электронов, которые все время находятся в основном состоянии. Еслимы откажемся от этого предположения, то вместо формулы (14.28) для волновойфункции молекулы нужно использовать точное выражение A, R B) =Φ(r1 , r2 , R Φяд ; n (R A, R B ),Φэл; n (r1 , r2 ; {R})(14.60)nгде {Φэл; n } — весь набор собственных функций гамильтониана электронов (14.6),который находится в результате решения уравнения (14.8). Индекс n включаетвсе квантовые числа, характеризующие стационарные состояния электронов (основное и возбужденные) при фиксированном положении ядер.
Подстановка выражения (14.60) в уравнение Шредингера (14.27) приводит к системе уравнений дляволновых функций ядер: A, R B) = A, R B ),Λ̂nn Φяд; n (R(14.61)T̂яд + Un (R) − E Φяд; n (Rnгдеqe2(14.62)R— эффективная энергия взаимодействия ядер при условии, что электроны находятся в состоянии Φэл; n . Величина εn (R) — энергия электронов в этом состоянии.В правой части (14.61) стоят некоторые операторы Λ̂nn , действующие на волновыефункции ядер. Нахождение явного вида этих операторов и вывод самой системыуравнений (14.61) оставляем читателю (см. упражнение 14.5.).Заметим, что наше прежнее уравнение (14.30) — это одно из уравнений системы (14.61), где индекс n соответствует основному состоянию электронов, а праваячасть отброшена. Будем рассматривать Λ̂nn как операторы малого возмущения.Тогда волновые функции ядер нулевого приближения находятся из системы независимых уравнений(0)(0) (14.63)T̂яд;n + Un (R) Φ(0)яд; n, ν (RA , RB ) = En, ν Φяд; n, ν (RA , RB ),Un (R) = εn (R) +(0)где ν — совокупность квантовых чисел, нумерующих состояния ядер, а En, ν — уровни энергии молекулы в нулевом приближении.
Мы уже решали уравнение (14.63)для основного состояния электронов и нашли, что набор ν состоит из квантовых(0)чисел K, mK и v. Действуя аналогичным образом, можно найти уровни En, ν ,соответствующие возбужденным состояниям электронов, если, конечно, удаетсявычислить εn (R).Как известно (см. раздел 10.2.), для применимости теории возмущений к системе уравнений (14.61) необходимо, чтобы матричные элементы оператора возмущения по волновым функциям нулевого приближения были малы по сравнению с185(0)разностью между невозмущенными уровнями энергии En, ν . Таким образом, должно выполняться неравенство/0 (0) (0) (0)(0) (14.64) Φяд; n, ν Λ̂nn Φяд; n , ν En, ν − En , ν .Математический анализ этого неравенства довольно сложен1 , но результат,в общем-то, соответствует ожиданиям.Оказывается, что это неравенствоэквивалентно такому:(14.65) ω |εn − εn |,где ω — наибольшая из частот колебаний ядер в состояниях молекулы |n, ν и|n , ν .
Нарушается неравенство (14.65) только вблизи порога диссоциации молекулы, когда разность электронных уровней энергии становится очень малой.Физически это понятно, так как в состояниях, когда молекула близка к разрушению, колебания ядер имеют большую амплитуду и сильно влияют на движениеэлектронов. В устойчивых состояниях молекулы неплохие результаты для уровнейэнергии дает первое приближение теории возмущений0/(0)(0)(14.66)En, ν = En, ν + Φяд; n, ν Λ̂nn Φ(0)яд; n, ν .Сделаем несколько замечаний об описании колебаний молекулы в изложенномвыше подходе.
Формулы (14.58) для колебательных уровней энергии и волновыхфункций были найдены нами в так называемом “гармоническом приближении”,когда в разложении энергии взаимодействия ядер U (R) оставляются только члены второго порядка по отклонению ядер от равновесного положения [см. (14.54)].Кроме того, в уравнении (14.40) в члене с квадратом оператора вращения мы заменили переменную R на равновесное расстояние между ядрами R0 . В результатеколебания и вращения ядер стали независимыми.
Более точное описание колебаний и вращений состоит в следующем. Волновая функция ядер ищется в видеΦяд (r, R, ϑ, ϕ) = Φпост (r ) YKmK (ϑ, ϕ) Φкол (R)(14.67)и при ее подстановке в уравнение (14.40) не делается никаких приближений. Легкопроверить, что тогда для функции Φкол (R) получается уравнение2 1 d 2 d2 K(K + 1)Φкол (R) = E Φкол (R),−(14.68)R+ U (R) +2Mпр R2 dRdR2Mпр R2где K — вращательное квантовое число. Уровни энергии EvK , которые находятся из этого уравнения, включают энергию электронов, кулоновскую энергию ядерпри R = R0 , энергию колебаний и энергию вращений, т. е. E — полная энергиямолекулы в системе центра масс. Итак, в общем случае энергия колебаний зависит от состояния вращения молекулы2 . Отметим, правда, что эта зависимостьстановится заметной лишь при очень больших K, поэтому с хорошей точностьюею можно пренебречь.Он приводится в учебнике [2].Подобное явление известно и в классической механике.
Частота колебаний во вращающемся теле зависит от угловой скорости вращения из-за так называемых “центробежныхсил”.12186Более важное обстоятельство — отличие функции U (R) в реальной молекулеот потенциальной энергии гармонического осциллятора (см. Рис. 14.1.). Ясно, чтовыражение (14.58) для колебательных уровней справедливо только при малых v.Модельные расчеты и экспериментальные данные показывают, что с ростом v расстояние между колебательными уровнями становится меньше (уровни сгущаются).Ясно также, что состояний с Eкол , превышающей энергию диссоциации молекулы,вообще нет.
При малых v поправки к уровням удается вычислить с помощью теории возмущений, учитывая члены более высокого порядка в разложении (14.54) ииспользуя (14.55) в качестве уравнения нулевого приближения.Наконец, кратко остановимся на одном интересном свойстве вращений молекулы водорода. Напомним, что ядро атома водорода — протон – имеет спин S = 1/2и поэтому относится к фермионам. Таким образом, два ядра в молекуле водорода — тождественные фермионы. Это означает, что волновая функция ядер Aσ , R B σ ), зависящая от координат и от спиновых переменных, должна бытьΨ(RABантисимметрична относительно их перестановки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
