Берзин А.А., Морозов В.Г. Основы квантовой механики (1083078), страница 42
Текст из файла (страница 42)
уравнение = ε(R) Φэл (r1 , r2 ; {R}),Ĥэл Φэл (r1 , r2 ; {R})(14.8)где Φэл — координатная часть волновой функции электронов, а ε(R) — их энергияв стационарном состоянии. Ясно, что волновая функция Φэл и уровни энергииэлектронов зависят от координат ядер как от параметров. В силу изотропии пространства, ε(R) будет зависеть лишь от расстояния между ядрами R. Отметимтакже, что полная волновая функция электронов ψэл получается умножением Φэлна пока произвольную спиновую функцию χ(σ1 , σ2 ).
Так как полная волноваяфункция электронов должна быть антисимметрична относительно их перестановки, то возможны два варианта:(s) = Φэл χ(a) (σ1 , σ2 ),ψ↑↓ (r1 σ1 , r2 σ2 ; {R})(r1 , r2 ; {R})(14.9)(a) = Φэл χ(s) (σ1 , σ2 ),ψ↑↑ (r1 σ1 , r2 σ2 ; {R})(r1 , r2 ; {R})(14.10)где индексы (s) и (a) обозначают, соответственно, симметричную и антисимметричную функцию.
Напомним, что в состояниях типа (14.9) электроны движутсяс “антипараллельными спинами” (S = 0), а в состояниях типа (14.10) — с “параллельными спинами” (S = 1).К сожалению, найти точные решения уравнения (14.8) не удается и уже на этомэтапе мы вынуждены вводить приближения. Например, можно попытаться применить какой-нибудь вариант теории возмущений. Как известно, для успешногоприменения теории возмущений очень важно удачно выбрать нулевое приближение для волновой функции. Обычно этот выбор основан на разумных физическихсоображениях, которыми мы воспользуемся и в данном случае.174Если ядра находятся не слишком близко друг к другу, то в нулевом приближении волновую функцию электронов естественно построить из волновых функций изолированных атомов водорода.
Эту идею впервые высказали В. Гайтлер иФ. Лондон в 1927 г. и применили ее в задаче о молекуле водорода.Для простоты ограничимся состоянием электронов с минимальной энергией.Тогда координатную волновую функцию Φэл нужно строить из водородных волновых функций электрона в 1s-состоянии [см. (13.41)]. Таким образом, в нулевом приближении для симметричной и антисимметричной координатных волновых функций электронов берутся выражения1(s){ϕA (r1 )ϕB (r2 ) + ϕA (r2 )ϕB (r1 )} ,=Φэл2(1 + K 2 )(14.11)1(a)Φэл{ϕA (r1 )ϕB (r2 ) − ϕA (r2 )ϕB (r1 )} ,=2(1 − K 2 )(14.12)где, например,1e−r1A /a(14.13)πa3— волновая функция электрона 1, движущегося в поле ядра A.
Во избежаниипутаницы с индексами, боровский радиус электрона в атоме водорода обозначенa = 2 /me qe2 . Множители в формулах (14.11) и (14.12) обеспечивают нормировкуволновых функций на единицу (см. упражнение 14.1.): (s) 2 (a) 2Φэл dV1 dV2 =Φэл dV1 dV2 = 1.(14.14)ϕA (r1 ) = √Величина K дается выражением1r1A + r1BdV1K = ϕA (r1 ) ϕB (r1 ) dV1 = 3 exp −πaa(14.15)и называется интегралом перекрытия волновых функций электрона в двухатомах водорода. Интеграл перекрытия зависит, естественно, от расстояния между ядрами R и стремится к нулю при R → ∞. Если электрон находится в 1sсостоянии, то интеграл перекрытия можно точно вычислить (см., например, [2]).Мы приведем лишь окончательный результат; он представляет интерес, так какпоказывает характерную зависимость интегралов перекрытия атомных волновыхфункций от R:R2RK = 1 + + 2 e−R/a .(14.16)a3aВидно, что на расстояниях, значительно превышающих боровский радиус a, интеграл перекрытия убывает с R, в основном, по экспоненциальному закону.Волновые функции типа (14.13) описывают электрон в изолированном атоме водорода (в стационарном 1s-состоянии), поэтому они являются собственными функциями гамильтониана атома.
Например,2qe22ϕA (r1 ) = ε1s ϕA (r1 ),−∇ −(14.17)2me 1 r1A175где ε1s = −EH — энергия основного состояния атома водорода1 . Аналогичнымуравнениям удовлетворяют функции ϕA (r2 ), ϕB (r1 ), ϕB (r2 ).При удалении ядер друг от друга молекула H2 превращается в два изолированных атома водорода.
Таким образом, в пределе R → ∞ энергия электроновравна ε = 2 ε1s = −2EH . Это значение представляет собой нулевое приближениедля вклада электронов в энергию основного состояния молекулы. Для вычисленияэнергии электронов в первом приближении нужно вычислить среднее значение гамильтониана (14.6) с волновой функцией нулевого приближения. В данном случаеимеются две возможные координатные волновые функции (14.11) и (14.12), которые соответствуют разным спиновым состояниям электронов: состоянию с S = 0и состоянию с S = 1. Таким образом, в первом приближении уровни энергии дляэтих состояний находятся по формулам(s)(s)(a)(a)Ĥэл Φэлε↑↑ (R) = ΦэлdV1 dV2 .(14.18)ε↑↓ (R) = Φэл Ĥэл Φэл dV1 dV2 ,Задача свелась к вычислению довольно сложных интегралов. Предлагаем читателю проверить (см. упражнение 14.2.), что уровни энергии (14.18) можно выразитьчерез интеграл перекрытия (14.15) и две дополнительные величины Q и Qобм :ε↑↓ (R) = 2 ε1s +Q + Qобм,1 + K2ε↑↑ (R) = 2 ε1s +Q − Qобм.1 − K2(14.19)Символом Q обозначен интеграл кулоновского взаимодействияqe2qe2q222Q = − ϕA (r1 )dV1 − ϕB (r2 )dV2 + ϕ2A (r1 ) e ϕ2B (r2 ) dV1 dV2 .
(14.20)r1Br2Ar12Каждое слагаемое в этом выражении имеет простой физический смысл. Первыйинтеграл — средняя энергия кулоновского взаимодействия электрона 1 с ядром B,второй интеграл — средняя энергия кулоновского взаимодействия электрона 2 сядром A. Наконец, последний интеграл определяет среднюю энергию кулоновского взаимодействия электронов друг с другом2 . Величина Qобм в формулах (14.19)учитывает квантовые эффекты в кулоновском взаимодействии, связанные с симметрией волновой функции двух электронов. Она называется обменной энергией и имеет видqe2q2Qобм = −K ϕA (r1 )ϕB (r1 ) dV1 − K ϕB (r2 ) e ϕA (r2 ) dV2 +r1Br2A+qe2ϕA (r1 )ϕB (r2 )ϕ (r )ϕ (r ) dV1 dV2 .r12 A 2 B 1(14.21)Величины Q и Qобм зависят от расстояния R между ядрами.
Из приведенныхвыше формул легко заметить, что обе они стремятся к нулю при R → ∞, как идолжно быть.Как и предыдущем параграфе, EH — энергия ионизации атома водородаПри вычислении средней энергии кулоновского взаимодействия оба электрона можно рассматривать как “размазанные” в пространстве заряды с объемными плотностями1 (r1 ) = −eϕ2A (r1 ) и 2 (r2 ) = −eϕ2B (r2 ).12176Вернемся теперь к выражению (14.5) для гамильтониана молекулы водорода.Если отбросить оператор кинетической энергии ядер T̂яд , т.
е. рассматривать ядра как неподвижные классические частицы, находящиеся на расстоянии R друг отдруга, то можно оценить энергию молекулы в состоянии с антипараллельными спинами электронов (E↑↓ ) и энергию молекулы в состоянии с параллельными спинамиэлектронов (E↑↑ ), усреднив гамильтониан с электронными волновыми функциями(s)(a)Φэл и Φэл . С учетом формул (14.18) и (14.19) получимE↑↓ (R) = ε↑↓ (R) +qe2Q + Qобм qe2+ ,= 2 ε1s +R1 + K2R(14.22)E↑↑ (R) = ε↑↑ (R) +qe2Q − Qобм qe2= 2 ε1s ++ .R1 − K2R(14.23)Важное значение имеет зависимость этих значений энергии от расстояния междуядрами. Действительно, для образования устойчивой молекулы H2 необходимо,чтобы энергия связанных атомов была меньше, чем сумма энергий двух изолированных атомов 2 ε1s .На Рис. 14.1. изображена зависимость E↑↓ (R) и E↑↑ (R) от R.
Она получаетсяпри использовании выражения (14.16) для интеграла перекрытия водородных волновых функций K и результатов явного вычисления интегралов Q и Qобм . Видно,что энергия состояния в параллельными спинами электронов при любом R лежитвыше, чем сумма энергий изолированных атомов.
При сближении атомов E↑↑ (R)монотонно растет. Это соответствует отталкиванию между атомами. Таким образом, образование молекулы водорода в состоянии с параллельными спинами электронов невозможно.С другой стороны,энергиясостояния с антипараллельнымиспинами электронов имеет минимумпри расстоянии R0 между ядрами,причем значение энергии в минимуме меньше, чем сумма энергийизолированных атомов. Это оченьинтересный результат, показывающий, что два атома водорода могутобразовать стабильную молекулу H2в состоянии с антипараллельнымиспинами электронов.Изложеннаявыше теория дает для равновесногорасстояния между ядрами значениеR0 = 1, 51a ≈ 0, 80 Å.
Кроме того,она предсказывает значение ещеодной величины, представляющейРис. 14.1.большой интерес в химии, — энергиидиссоциации молекулы Eдисс , т. е. минимальной энергии, необходимой дляразделения молекулы на два атома водорода. Теоретическое значение для энергиидиссоциации, полученное Гайтлером и Лондоном из формулы (14.22), составляетEдисс = 2 ε1s − E↑↓ (R0 ) = 3, 2 эВ.(14.24)177Приведем также экспериментальные значения для равновесного расстояния междуядрами и энергии диссоциации молекулы водорода:R0 = 0, 7395 Å,Eдисс = 4, 73 эВ.(14.25)В общем-то согласие между теорией и экспериментом не очень хорошее, но егоможно значительно улучшить, если воспользоваться вариационным методом, аналогичным тому, который был описан в разделе 13.1. в связи с задачей о вычисленииэнергии основного состояния атома гелия.Важно другое.
Во-первых, адиабатическое приближение правильно передаеткачественные особенности основного состояния молекулы водорода — в частности,то, что в основном состоянии полный спин электронов равен нулю1 .Во-вторых, становится понятно, как возникает притяжение между электрически нейтральными атомами, приводящее к образованию молекулы.
Решающуюроль здесь играют два обстоятельства: квантовая корреляция в движении электронов, связанная со спинами, и перекрытие волновых функций электрона в двухатомах водорода. С этой точки зрения поучительно найти разность энергий (14.22)и (14.23). Простые преобразования даютE↑↓ (R) − E↑↑ (R) = 2Qобм − KQ.1 − K4(14.26)Видно, что понижение энергии в состоянии с антипараллельными спинами электронов определяется обменной энергией Qобм и интегралом перекрытия K.Мы рассмотрели лишь основное состояние электронов при фиксированном положении ядер. Строя координатную волновую функцию электронов нулевого приближения из водородных функций с бо́льшими n и применяя теорию возмущений,можно найти электронные уровни энергии, соответствующие возбужденным состояниям молекулы водорода.
Мы не будем, однако, углубляться в эту проблему,которой занимается особая наука — квантовая химия.14.2.Молекула водорода: поступательное движениемолекулы, колебания и вращенияНекоторые качественные особенности колебаний и вращений молекул уже упоминались в начале этого параграфа. Покажем теперь на примере молекулы водорода, как можно найти колебательные и вращательные уровни энергии, исходя из уравнения Шредингера для координатной волновой функции молекулы A, R B ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
