Берзин А.А., Морозов В.Г. Основы квантовой механики (1083078), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Мы сформулируемосновную идею метода самосогласованного поля, исходя из интуитивных соображений, которыми пользовался Хартри — автор этого метода.Как уже говорилось, в нулевом приближении каждому электрону можно приписать свою волновую функцию. Обозначим координатную волновую функциюk-го электрона через ϕk (rk ). Этому электрону соответствует плотность зарядаk (rk ), равная произведению заряда электрона −e на плотность вероятности егоположения в пространстве, т. е.
k (rk ) = −e |ϕk (rk )|2 . Заряд с плотностью k вкаждой точке r создает электрическое поле, потенциал которого vk (r), согласнозаконам электростатики, дается формулойk (rk )|ϕk (rk )|2vk (r) =(13.49)dV = −edV ,4πε0 |r − rk | k4πε0 |r − rk | k1ˆ иВозможные значения J находятся по правилу “квантового сложения” моментов Lˆ (см. раздел 11.3.): J = |L − S|, |L − S + 1|, . . .
, L + S.S2В состоянии с S = 3/2 спиновая волновая функция симметрична относительно перестановок всех трех валентных электронов.158где dVk = dxk dyk dzk . Таким образом, потенциальную энергию некоторого j-гоэлектрона в электрическом поле остальных электронов можно записать в видеUj (rj ) = −evk (rj ) =k=jqe2 |ϕ (r )|2k kdVk ,rjkk=j(13.50)где опять введены сокращенные обозначения qe2 = e2 /4πε0 , rjk = |rj − rk |. Следующее приближение состоит в замене потенциальной энергии Uj (rj ) на ее значение, усредненное по направлениям вектора rj , т. е.
проинтегрированное по полному телесному углу с элементом интегрирования в сферической системе координатdΩj = sin ϑj dϑj dϕj и деленное на полный телесный угол 4π. Таким образом, мыполучаем сферически симметричную потенциальную энергию j-го электрона1Uj (rj ) =4π(13.51)Uj (rj ) dΩj .Наконец, одноэлектронные волновые функции ϕj (rj ) и уровни энергии εj находятся в результате решения системы стационарных уравнений Шредингера длякаждого электрона с учетом его взаимодействия с ядром и всеми остальными электронами:2Zqe22−∇ −+ Uj (rj ) ϕj (rj ) = εj ϕj (rj ),2me jrjj = 1, 2, . . .
, Z.(13.52)Поскольку все поля Uj являются сферически симметричными, решения уравнений (13.52) можно искать в виде произведений сферических функций Ylm на функции, зависящие только от rj = |rj |. Одноэлектронные состояния в этой схеме будутхарактеризоваться квантовыми числами n, l, m, как и в любом сферически симметричном поле.Несмотря на кажущуюся простоту, система уравнений (13.52) является на самом деле очень сложной системой нелинейных интегро-дифференциальных уравнений, так как функции Uj зависят от самих неизвестных волновых функций электронов [см. (13.50)]. Разумеется, явное решение системы уравнений (13.52) возможно лишь численными методами.Недостатком изложенного выше метода является то, что в нем не учитываютсяобменные эффекты, связанные, как мы видели на примере атома гелия, с антисимметрией полной волновой функции атома относительно перестановки электронов.В.А. Фок разработал улучшенный, но более сложный вариант самосогласованного поля, в котором автоматически учитываются обменные эффекты1 .
В атомнойфизике часто поступают следующим образом. Сначала решается система уравнений (13.52), затем из полученных одноэлектронных функций строятся полныеантисимметризованные волновые функции атома для рассматриваемой электронной конфигурации, а вклад обменных членов в уровни энергии учитывается потеории возмущений так же, как в разделе 13.1. это делалось для атома гелия.1Изложение метода В.А. Фока можно найти, например, в учебнике [2].15913.5.Спин-орбитальное взаимодействие в сложных атомахВ заключении кратко остановимся на роли спин-орбитального взаимодействияв сложных атомах1 . Так как спин-орбитальное взаимодействие имеет релятивистское происхождение, то его последовательный учет возможен лишь в более полнойтеории атома, основанной на релятивистской квантовой механике.
Обычно в атомной физике используют модельный оператор спин-орбитального взаимодействия,который позволяет правильно вычислить расщепление вырожденного уровня энергии с заданными L и S, т. е. электронного терма. Этот оператор дается выражениемˆ ˆ(13.53)Ŵсп-орб = A S · L ,ZZˆˆ ˆˆгде L =Lk и S =S k — операторы полного орбитального и спинового моk=1k=1мента атома, а постоянная A зависит от значений квантовых чисел L и S рассматриваемого терма. Заметим, что по форме оператор (13.53) напоминает операторспин-орбитального взаимодействия (11.50) для водородоподобного атома, поэтому дальнейшие рассуждения во многом повторяют рассуждения из раздела 11.4.Используя формулу (11.54), оператор (13.53) можно записать в таком виде:1 ˆ222(13.54)Ŵсп-орб = A J − L̂ − Ŝ ,2ˆ ˆ ˆ+ S — оператор полного момента атома.
Для вычисления энергии расгде J = Lщепления вырожденного уровня с данными L и S по теории возмущений, удобновыбрать в качестве волновых функций нулевого приближения взаимно ортогональные волновые функции ψLSJMJ состояний, характеризуемых квантовыми числамиL, S, J, MJ , где квантовое число J определяет квадрат полного момента импульсаатома, а MJ — его проекцию на произвольную ось квантования.
Эти квантовыечисла (при заданных L и S) принимают значенияJ = |L − S|, |L − S + 1|, . . . , L + S,MJ = −J, −J + 1, . . . , J.(13.55)К счастью, нам не нужен явный вид функций ψLSJMJ , которые являются линейными комбинациями волновых функций состояний атома с различными значениямипроекций орбитального и спинового моментов (см. обсуждение в разделе 11.4.).Достаточно того, что они удовлетворяют соотношениямJˆ2 ψLSJMJ = 2 J(J + 1)ψLSJMJ ,L̂2 ψLSJMJ = 2 L(L + 1)ψLSJMJ ,(13.56)Ŝ 2 ψLSJMJ = 2 S(S + 1)ψLSJMJ ,Jˆz ψLSJMJ = MJ ψLSJMJ .(0)Без учета спин-орбитального взаимодействия уровень энергии ELS является вырожденным, поэтому, казалось бы, для вычисления расщепленных уровней энергии нужно рассматривать соответствующее секулярное уравнение. Однако структура оператора возмущения (13.54) такова, что все его недиагональные элементы1Спин-орбитальное взаимодействие в атоме водорода обсуждалось в разделе 11.4.160по функциям ψLSJMJ (с различными J и MJ ) равны нулю (проверьте!).
Поэтомудля вычисления новых уровней энергии терма в первом приближении по спинорбитальному взаимодействию можно пользоваться простой формулой (13.57). Вданном случае имеем(0)ELSJ = ELS + ψLSJMJ |Ŵсп-орб |ψLSJMJ =(0)= ELS +2 A[J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)] .2(13.57)Итак, с учетом спин-орбитального взаимодействия каждый терм атома расщепляется на группу нескольких близких по энергии уровней, которая называетсямультиплетом, а сами расщепленные уровни — компонентами мультиплета(они различаются значениями квантового числа J).
С помощью формулы (13.57)легко проверить, что разность значений энергии ∆EJ, J−1 двух соседних компонентов мультиплета с квантовыми числами J и J − 1 равна∆EJ, J−1 = 2 AJ.(13.58)Если A > 0, то энергия уровней в мультиплете растет с ростом J и наименьшую энергию имеет компонент мультиплета с минимальным значением J, т. е. сJ = |L − S|. Можно сказать, что в этом случае орбитальный и спиновый моментыатома “антипараллельны”. Если A < 0, то энергия уровней в мультиплете уменьшается с ростом J. Оказывается, что в разных термах атомов встречаются обевозможности.
Правило для определения знака A очень простое, когда данномутерму соответствует электронная конфигурация с одной незаполненной оболочкой.Если состояния в оболочке заполнены электронами не более чем наполовину, тоA > 0. Если же оболочка заполнена электронами более чем наполовину, то A < 0.Для иллюстрации этого правила вернемся к основному терму атома бора 2P(см.
предыдущий раздел). Напомним, что основному терму соответствует электронная конфигурация (1s)2 (2s)2 (2p)1 и квантовые числа L = 1 и S = 1/2. Сучетом спин-орбитального взаимодействия основной терм расщепляется на двакомпонента 2P1/2 и 2P3/2 . Как видно из таблиц 13.1. и 13.2., в основном состоянии вторая оболочка атома бора заполнена электронами меньше чем наполовину.Поэтому в данном случае A > 0 и, следовательно, энергия компонента 2P1/2 меньше, чем энергия компонента 2P3/2 . Мы приходим к выводу, что основным термоматома бора является терм 2P1/2 . Ему соответствуют два квантовых состояния вразличными значениями проекции полного момента Jz = MJ , где MJ = ±1/2.13.6.Атом в постоянном электрическом полеДо сих пор мы рассматривали стационарные состояния свободных атомов, неподверженных внешним воздействиям.
Однако в веществе (например, в кристалле) каждый атом находится в поле, которое создается соседними атомами. Крометого, к веществу может быть приложено внешнее электрическое или магнитноеполе, действующее на электроны в атомах. Как известно читателю из курса электромагнетизма, в электрическом поле вещество поляризуется; в нем появляетсяэлектрический дипольный момент.
Во внешнем магнитном поле вещество намагничивается, т. е. в нем появляется магнитный момент. В принципе, правильная161теория всех подобных явлений должна быть основана на законах квантовой механики. Если атомы взаимодействуют друг с другом, задача о реакции веществана приложенное внешнее поле является весьма сложной. Проще обстоит дело втеории разреженных газов, так как в этом случае взаимодействием атомов c хорошей точностью можно пренебречь. Задача о поляризации и намагничении газовфактически сводится к задаче о реакции отдельного атома на внешнее электрическое или магнитное поле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
