Берзин А.А., Морозов В.Г. Основы квантовой механики (1083078), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Исходя из этихсоображений, попробуем улучшить координатную волновую функцию (13.12), взяввместо нее “пробную” функцию 31 Z∗Z∗Φпроб (r1 , r2 ) =exp −(r + r2 ) ,(13.20)π rBrB 1где величина Z ∗ определяет эффективный заряд ядра Z ∗ e, в поле которого движется каждый электрон. Полная пробная волновая функция получается умножениемкоординатной функции (13.20) на антисимметричную спиновую функцию:ψпроб (r1 σ1 , r2 σ2 ) = Φпроб (r1 , r2 ) χ(a) (σ1 , σ2 ).(13.21)Конечно, эта волновая функция не является истинной волновой функцией основного состояния, но если величину Z ∗ выбрать такой, чтобы средняя энергия системыв состоянии ψпроб была минимально возможной, тогда можно ожидать, что мыполучим более точное значение для энергии основного состояния, чем (13.17).Итак, нужно вычислить среднюю энергию системы с пробной волновой функцией:∗(13.22)E(Z ) = ψпроб |Ĥ|ψпроб = Φпроб Ĥ Φпроб dV1 dV2 ,где Ĥ — гамильтониан (13.2).
В отличие от Φ(0) , пробная координатная волноваяфункция (13.20) не является собственной функцией невозмущенного гамильтониана2 , поэтому нужно явно вычислить интегралы2I1 = −(13.23)Φпроб ∇21 + ∇22 Φпроб dV1 dV2 ,2me1122I2 = −Zqe ΦпробdV1 dV2 ,+(13.24)r1 r2I3 =qe2Φ2пробdV1 dV2 .r12(13.25)Вычисление первых двух интегралов не требует каких-либо ухищрений, так какволновая функция (13.20) разбивается на произведение двух функций, зависящихот r1 и r2 (см. упражнение 13.1.). Третий интеграл, как легко заметить, вообщене нужно вычислять, поскольку он совпадает с кулоновским интегралом (13.15),если в нем заменить Z на эффективный заряд ядра Z ∗ .
Это можно сделать непосредственно в формуле (13.16). Приведем окончательные результаты:I1 = 2(Z ∗ )2 EH ,I2 = −4ZZ ∗ EH ,I3 =5 ∗Z EH .4(13.26)Напомним, что у ядра заряд положительный, а у электрона отрицательный.Эффективный заряд ядра Z ∗ e в пробной волновой функции не обязан совпадать свеличиной Ze, которая входит в гамильтониан (13.3).12148Таким образом, для средней энергии (13.22) как функции параметра Z ∗ получаемвыражение5∗∗∗E(Z ) = I1 + I2 + I3 = −2Z EH 2Z − Z −.(13.27)8Из условия минимума dE(Z ∗ )/dZ ∗ = 0 находим соответствующее значение Z0∗ вариационного параметра — эффективного заряда ядра:Z0∗ = Z −5.16(13.28)Подставляя это значение в (13.27), после простых преобразований приходим кокончательному результату для энергии основного состояния.
Его можно записать в таком виде:25Eосн = −2EH Z −.(13.29)16Эта формула напоминает выражение (13.11) для энергии в нулевом приближении,но теперь заряд ядра заменен на эффективный заряд (13.28).Интересно вычислить энергию ионизации гелиеподобного атома, используя новое значение (13.29) для энергии основного состояния. Поступая так же, как привыводе формулы (13.18), получаем52522Eион = −Z EH − Eосн = EH Z − Z +.(13.30)4128Результат отличается от (13.18) дополнительным слагаемым 25/128 в скобках. Длягелия формула (13.30) дает Eион = 23, 13 эВ, что гораздо ближе к экспериментальному значению Eион = 24, 584 эВ, чем энергия ионизации Eион = 20, 4 эВ, вычисленная по формуле (13.18), которая была получена в первом порядке теориивозмущений по энергии взаимодействия между электронами.Рассмотренный нами пример демонстрирует возможности вариационного метода вычисления энергии основного состояния.
Мы использовали лишь самую простую волновую функцию электронов (13.20) и, тем не менее, значительно улучшили результаты теории возмущений. В настоящее время для гелиеподобных атомовпостроены другие, более сложные пробные функции. С их помощью для энергии ионизации получено значение, которое совпадает с данными эксперимента сточностью до погрешностей измерений.13.2.Атом с двумя электронами: возбужденные состоянияДля определения спектра излучения и поглощения гелиеподобных атомов, атакже их химических свойств, необходимо найти не только энергию основного состояния, но и уровни энергии возбужденных стационарных состояний таких атомов. В дальнейшем мы будем говорить только об атоме гелия, поэтому во всехформулах будем полагать Z = 2.Как и в предыдущем разделе, попробуем учесть взаимодействие между электронами по теории возмущений.
Хотя от такого подхода трудно требовать хороших количественных результатов, он нагляден и, кроме того, позволяет выяснить“структуру” возбужденных состояний.149Напомним, что в нулевом приближении теории возмущений в основном состоянии атома гелия оба электрона находятся в одночастичных “водородоподобных”состояниях с квантовыми числами n = 1, l = 0, m = 0, или, как принято говорить, в 1s-состояниях. При этом полный спин атома гелия в основном состоянииравен нулю. В атомной физике “занятые” электронами одночастичные состоянияизображаются в форме электронных конфигураций (nl)k , где n и l — главное и орбитальное квантовые числа1 , а индекс k показывает, сколько электронов находятсяв данном одночастичном состоянии.
Таким образом, электронная конфигурациядля основного состояния атома гелия имеет вид (1s)2 . Как мы видели, в нулевомприближении теории возмущений координатная часть волновой функции основного состояния гелия составлена из произведения одночастичных волновых функцийэлектрона ψ100 в водородоподобном атоме He+ . Для наглядности будем обозначатьволновую функцию 1s-электрона как ϕ1s (r ).Рассмотрим теперь первое возбужденное состояние атома гелия. В нулевомприближении оно соответствует тому, что один из электронов переводится из состояния 1s в первое возбужденное состояние водородоподобного атома He+ , т. е. в2s-состояние2 .
Таким образом, электронная конфигурация всего атома в первомвозбужденном состоянии имеет вид (1s)1 (2s)1 . Действуя в духе теории возмущений, построим координатные волновые функции нулевого приближения из одночастичных волновых функций ϕ1s и ϕ2s . Так как эти функции различны, то из нихможно образовать симметричную и антисимметричную координатные волновыефункции двух электронов:1Φ(s) (r1 , r2 ) = √ {ϕ1s (r1 ) ϕ2s (r2 ) + ϕ2s (r1 ) ϕ1s (r2 )} ,2(13.31)1(13.32)Φ(a) (r1 , r2 ) = √ {ϕ1s (r1 ) ϕ2s (r2 ) − ϕ2s (r1 ) ϕ1s (r2 )} ,2√где множитель 1/ 2 обеспечивает нормировку обеих функций на единицу (проверьте!). Полные двухчастичные волновые функции (с учетом спиновых переменных) в обоих случаях должны быть антисимметричны относительно перестановокчастиц.
Поэтому они имеют видψ↑↓ (r1 σ1 , r2 σ2 ) = Φ(s) (r1 , r2 ) χ(a) (σ1 , σ2 ),(13.33)ψ↑↑ (r1 σ1 , r2 σ2 ) = Φ(a) (r1 , r2 ) χ(s) (σ1 , σ2 ).(13.34)Здесь χ(a) (σ1 , σ2 ) и χ(s) (σ1 , σ2 ) — антисимметричная и симметричная спиновые волновые функции, которые подробно обсуждались в разделе 12.5. Там же мы выяснили, что в состоянии (13.33) полный спин электронов равен нулю, а в состоянии (13.34) полный спин равен единице. На это обстоятельство указывают нижниеиндексы волновых функций ↑↓ и ↑↑. В атомной физике состояния атома, в которыхспины электронов антипараллельны, называют парасостояниями, а состояния, вВместо значения орбитального квантового числа указывается его символ s, p, . .
. согласно правилам соответствия (9.13).2В нулевом приближении значения энергии атома гелия для конфигураций (1s)1 (2s)1 и(1s)1 (2p)1 одинаковы. На стр. 152 мы покажем, что с учетом взаимодействия электроновэнергия атома для конфигурации (1s)1 (2p)1 выше, чем для конфигурации (1s)1 (2s)1 .1150которых спины электронов параллельны, — ортосостояниями. Мы будем такжепридерживаться этой терминологии.Итак, одной и той же электронной конфигурации (1s)1 (2s)1 соответствуютнесколько состояний атома гелия: одно парасостояние (13.33) (S = 0) и триортосостояния (13.34) (S = 1), которые различаются значениями проекцииполного спина на произвольную ось квантования z.
В нулевом приближении(без учета взаимодействия между электронами) пара- и ортосостояния имеютодинаковую энергию. Это легко проверить вычислив средние значения (см.упражнение 13.2.):(0)(13.35)(0)(13.36)E↑↓ = ψ↑↓ |Ĥ (0) |ψ↑↓ = Φ(s) |Ĥ (0) |Φ(s) = ε1 + ε2 = −5EH ,E↑↑ = ψ↑↑ |Ĥ (0) |ψ↑↑ = Φ(a) |Ĥ (0) |Φ(a) = ε1 + ε2 = −5EH ,где была использована формула (13.9) для уровней энергии электрона в водородоподобном атоме с Z = 2.Найдем теперь уровни энергии, соответствующие пара- и ортосостояниям, впервом приближении теории возмущений по оператору взаимодействия электроновŴ [см.
(13.4)]. Для этого достаточно вычислить средние значения гамильтонианаĤ = Ĥ (0) + Ŵ с волновыми функциями (13.33) и (13.34) или, что то же самое, скоординатными волновыми функциями (13.31) и (13.32), так как гамильтониан несодержит спиновых операторов1 . Простые преобразования, которые мы оставимчитателю в качестве упражнения, даютE↑↓ = Φ(s) |Ĥ|Φ(s) = −5EH + Q + Qобм ,(13.37)E↑↑ = Φ(a) |Ĥ|Φ(a) = −5EH + Q − Qобм ,(13.38)где введены обозначенияq2Q = ϕ21s (r1 ) e ϕ22s (r2 ) dV1 dV2 ,r12Qобм =ϕ1s (r1 ) ϕ2s (r2 )qe2ϕ (r ) ϕ (r ) dV1 dV2 .r12 2s 1 1s 2(13.39)(13.40)Интеграл Q имеет ту же структуру, что и кулоновский интеграл (13.15) в основномсостоянии.
Он представляет собой среднюю энергию кулоновского взаимодействияэлектронов. Обратим внимание на величину Qобм , которая также дает вклад в значения уровней энергии. Эта величина называется обменным интегралом илиобменной энергией. Она имеет чисто квантовое происхождение, связанное ссимметрией волновых функций двух электронов. Важно отметить, что обменныйинтеграл возникает из-за кулоновского взаимодействия электронов, но, кроме того, он учитывает своеобразную корреляцию в их движении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
