Берзин А.А., Морозов В.Г. Основы квантовой механики (1083078), страница 37
Текст из файла (страница 37)
е. центральным, можно сделать ряд важных выводов. Как былопоказано в разделе 9.1., стационарные состояния частицы в любом центральномполе характеризуются квантовыми числами n, l, m. С учетом спина электрона кним нужно добавить спиновое магнитное квантовое число ms = ±1/2. Таким образом, классификация одноэлектронных состояний в сложном атоме фактическитакая же, как и в водородоподобном атоме.Таблица 13.1.Имеется, однако, и важноеЭлектронные оболочкиразличие. Поскольку в сложНомерЭлектронныеЧисло состоянийном атоме самосогласованноеоболочкисостоянияв оболочкеполе отличается от кулоновского поля в водородоподоб11s2ном атоме, то энергии од22s, 2p8ноэлектронных состояний за33s, 3p8висят не только от главного44s, 3d, 4p18квантового числа n, но и от55s, 4d, 5p18орбитального квантового чис66s, 4f , 5d, 6p32ла l, определяющего значение77s, 5f , 6d, .
. .момента импульса электрона.Нетрудно сообразить, что значения уровней энергии электрона εnl с одним итем же n растут с увеличением l. Действительно, в состояниях с большими l электрон не может оказаться близко от ядра2 , поэтому остальные электроны сильноэкранируют от него поле ядра. Этот эффект должен быть особенно заметен вМетод самосогласованного поля был предложен английским физиком Д. Хартри в1928 г. и существенно улучшен советским физиком В.А.
Фоком в 1930 г., поэтому внастоящее время он называется методом Хартри-Фока.2Более точно, волновая функция такого электрона быстро стремится к нулю при r → 0.1155состояниях с большими n (т. е. у “внешних” электронов), что действительно наблюдается в реальных атомах.
Зависимость энергии одноэлектронных состоянийот квантового числа l приводит к тому, что эти состояния группируются в такназываемые электронные оболочки. Разности энергий состояний, входящих водну и ту же оболочку, значительно меньше, чем разность энергий состояний изразных оболочек. Структура нескольких первых оболочек показана в таблице 13.1.Она была выяснена путем конкретных расчетов, которые мы, естественно, здесьне приводим. Обратим внимание на то, что 3d-уровень энергии лежит выше, чем3s- и 3p-уровни.
Как и следовало ожидать, влияние экранировки особенно заметно для состояний с большим моментом импульса. Например, уровень 4f оказалсявыше уровней 5s и 5p.Таблица 13.2.Электронные конфигурацииНомер оболочки Z Элемент 1s 2s 2p 3s 3p11H12He223Li2 14Be2 25B2 2 16C2 2 27N2 2 38O2 2 49F2 2 510Ne2 2 6311Na2 2 6 112Mg2 2 6 213Al2 2 6 2 114Si2 2 6 2 215P2 2 6 2 316S2 2 6 2 417Cl2 2 6 2 518Ar2 2 6 2 6Итак, в нулевом приближении основное состояние сложного атома можно представить себе следующим образом.
Электроны заполняют одночастичные состоянияс минимально возможной энергией. При этом следует учитывать принцип Паули:состояние с заданными квантовыми числами n, l, m, ms может занять лишь одинэлектрон. Поэтому в s-состоянии может оказаться не более двух электронов, вp-состоянии — не более 6 электронов, в d-состоянии — не более 10 электронов ит.д. Исходя из этих соображений, нетрудно найти электронные конфигурации, которые соответствуют основным состояниям атомов. Для первых 18 элементов ониприведены в таблице 13.2.
Жирным шрифтом отмечены состояния в заполненныхоболочках.У атомов гелия (He), неона (Ne) и аргона (Ar) имеется как раз столько электронов, чтобы в основном состоянии заполнить, соответственно, первую, вторую итретью оболочки.
Суммарный орбитальный момент импульса и суммарный спинэтих атомов равен нулю. Они очень стабильны и плохо вступают в химические реакции, так как имеющиеся электроны прочно связаны, а дополнительный электронвынужден занимать состояние в новой оболочке. Энергия связи такого электрона156мала. По своим химическим свойствам гелий, неон и аргон относятся к так называемым инертным газам. С другой стороны, у атомов лития (Li) и натрия (Na)сверх заполненных оболочек имеется по одному s-электрону, который в химии называют валентным электроном. Он довольно слабо связан с атомом и поэтомулегко передается другим атомам в химических реакциях. Как известно, литий инатрий относятся к химически активным щелочным металлам.Можно предсказать, что в таблице Менделеева сразу за аргоном должен стоятьщелочной металл с одним валентным электроном в 4s состоянии.
Действительнопод номером Z = 19 стоит калий (K). Согласно таблице 13.1., заполнение четвертойэлектронной оболочки заканчивается на элементе с номером Z = 36, а заполнениепятой электронной оболочки — на элементе с номером Z = 54. Здесь мы находиминертные газы криптон (Kr) и ксенон (Xe). Вслед за ними идут щелочные металлыс номерами Z = 37 и Z = 55 — рубидий (Rb) и цезий (Cs).В разделе 13.2. мы выяснили на примере атома гелия, что электронная конфигурация не определяет однозначно квантовое состояние атома, так как в одной итой же конфигурации суммарный спин электронов может иметь различные значения. Из-за различной симметрии координатной волновой функции электронов всостояниях с различными значениями спина энергии этих состояний отличаютсядруг от друга. Так как в сложных атомах энергии одноэлектронных состояний(nl) зависят от орбитального квантового числа l, то энергия атома зависит и отсуммарного орбитального момента электронов.Предположим, что конфигурация электронов известна1 .
Как найти значениясуммарного спина электронов и их суммарного орбитального момента, которымсоответствует состояние с наименьшей энергией, т. е. основное состояние атома?Обозначим через S и L — спиновое и орбитальное квантовые числа, определяющиеквадрат суммарного спина 2 S(S +1) и квадрат суммарного орбитального момента2 L(L + 1) атома. Систему (2L + 1)(2S + 1) состояний атома, принадлежащихопределенной электронной конфигурации с заданными значениями S и L, принятоназывать спектральным термом или просто термом. Существует следующееэмпирическое правило Хунда:• При заданной электронной конфигурации наименьшей энергией обладаеттерм с наибольшим возможным значением S и с наибольшим (возможнымпри этом S) значением L.Грубо говоря, спиновые моменты электронов стремятся выстроиться параллельнодруг к другу; то же относится и к их орбитальным моментам.Спектральные термы атомов принято обозначать символами, аналогичнымитем, которые используются для обозначения состояний одного электрона в атомеводорода.
Термы с различными значениями L обозначаются заглавными латинскими буквами по правилу [ср. с (9.13)]L= 0S1P2D3F4G5H6I......(13.48)Слева вверху от этого символа указывается число 2S + 1. Так как в состоянии сзаданными L и S возможны различные значения квадрата полного момента атоˆˆ + S,ˆ то справа внизу обычно указывается также значение квантовогома J = L1Речь идет об электронной конфигурации незаполненной оболочки.157числа J, определяющего величину квадрата полного момента атома 2 J(J + 1).Например, символ 1S0 обозначает терм с квантовыми числами L = 0, S = 0, J = 0— основной терм атомов инертных газов1 .
Если не учитывать спин-орбитальноговзаимодействия, то энергия терма зависит от L и S, но не зависит от J.Подчеркнем, что для применения правила Хунда нужно определить возможные значения S и L. При этом важно не забыть о принципе Паули, иначе можноприйти к неверным выводам. Для иллюстрации этого замечания найдем основнойтерм атома бора (B) с электронной конфигурацией (1s)2 (2s)2 (2p)1 . Так как перваяоболочка заполнена, то полный спин атома и полный орбитальный момент определяются тремя электронами в незаполненной оболочке. Перечислим все возможныетермы, которые соответствуют электронной конфигурации атома бора. Если складывать только спины электронов, то возможны состояния с S = 1/2 и S = 3/2.Если складывать орбитальные моменты электронов, то возможно лишь состояниес L = 1.
Казалось бы, возможные термы с данной электронной конфигурацией — это термы 2P и 4P , причем по правилу Хунда второй терм имеет меньшуюэнергию (S = 3/2) и, следовательно, он будет основным. Однако приведенныерассуждения неверны, так как для данной конфигурации терм 4P вообще не может существовать; он запрещен принципом Паули! Действительно, в состояниис L = 1 два из трех электронов занимают одно и то же 2s-состояние, поэтому ихспиновые состояния должны быть различны. Если, однако, S = 3/2, то все триэлектрона находятся в одном и том же спиновом состоянии2 . Таким образом, терм4P соответствует тому, что два из трех электронов занимают одно и то же одночастичное состояние, а это противоречит принципу Паули. Остается лишь одинвозможный терм 2P , который и будет основным термом атома бора. Мы видим,что в случае, когда в электронной конфигурации имеются одинаковые состоянияэлектронов, применение правила Хунда требует осторожности, так как при этомне должен нарушаться принцип Паули.13.4.Самосогласованное поле в атомеВернемся теперь к вопросу о том, как реально вычислить самосогласованноеполе U (r), в котором движутся электроны сложного атома.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
