Берзин А.А., Морозов В.Г. Основы квантовой механики (1083078), страница 36
Текст из файла (страница 36)
В самом деле, вкладв обменный интеграл (13.40) дают лишь те области пространства, где одновременно отличны от нуля обе волновые функции ϕ1s и ϕ2s , т. е. любой из электроновНапомним, что мы всюду пренебрегаем релятивистскими спин-орбитальными и магнитными взаимодействиями.1151может быть обнаружен как в состоянии 1s, так и в состоянии 2s. Иногда говорят(для наглядности), что обменный интеграл описывает квантовое обменное взаимодействие между электронами. Употребляя этот термин, следует помнить, чтообменный интеграл (или обменная энергия) — просто часть кулоновской энергиивзаимодействия, которая вычисляется с учетом квантовой корреляции в движении электронов.
Никакого дополнительного “силового” взаимодействия обменныйинтеграл не описывает.Для явного вычисления кулоновского интеграла (13.39) и обменного интеграла (13.40) нужно воспользоваться выражениями для водородоподобных волновыхфункций [см. раздел 9.3.]. В сферических координатах эти функции имеют видr1e−r/2rB−r/rBϕ1s = 3 e1−,(13.41),ϕ2s = √3/22rBπrB2 2π rBгде rB = 2 /2me qe2 = 0, 2645 · 10−10 м — боровский радиус для водородоподобногоатома с Z = 2 [см. (9.24)].
Из формулы (13.39) видно, что кулоновский интеграл положителен. Знак обменного интеграла (13.40) заранее невозможно определить, так как функция ϕ2s может принимать отрицательные значения. Явноевычисление обменного интеграла показывает, что он положителен. Таким образом, из (13.37) и (13.38) следует, что энергия ортосостояний (с параллельнымиспинами электронов) меньше, чем энергия парасостояний (с антипараллельнымиспинами). Этот результат подтверждает качественные соображения, приведенныев разделе 12.5. Напомним, что из-за антисимметрии координатной волновой функции двух электронов в состоянии с параллельными спинами можно ожидать, чтосредняя энергия их кулоновского отталкивания будет меньше, чем в состоянии сантипараллельными спинами, где координатная волновая функция симметричнаи, следовательно, велика вероятность обнаружить электроны поблизости друг отдруга.Мы не будем анализировать численные результаты расчета уровней энергиипара- и ортосостояний атома гелия для конфигурации (1s)1 (2s)1 .
Приведем лишьих экспериментальные значения:E↑↓ = −4, 292 EH ,E↑↑ = −4, 350 EH .(13.42)Как и было предсказано, энергия ортосостояния E↑↑ действительно меньше, чемэнергия парасостояния E↑↓ . Из экспериментальных данных можно оценить величину кулоновского интеграла Q и обменной энергии Qобм , используя формулы (13.37)и (13.38):Q=1E↑↓ + E↑↑ + 5EH ≈ 0, 68 EH ,2Qобм =1E↑↓ − E↑↑ ≈ 0, 03 EH .2(13.43)(13.44)Во-первых, видно, что обе эти поправки малы по сравнению с нулевым приближением −5EH , в котором взаимодействие между электронами вообще не учитывается. Это означает, что теория возмущений для возбужденных состояний должнаработать лучше, чем для основного состояния. Во-вторых, обменный интегралоказался примерно в двадцать раз меньше, чем кулоновский интеграл.
Это тоже152ценное наблюдение, так как оно подсказывает, что вклад обменных эффектов вэнергию возбужденных состояний атома мал по сравнению с вкладом “обычного”кулоновского взаимодействия между электронами.Уровни энергий парасостояний (с нулевым спином атома) называются синглетными уровнями (от английского слова “single” — одиночный), а уровни энергииортосостояний (со спином единица) — триплетными (от английского слова “triple”— тройной).
Смысл этих терминов состоит в том, что при помещении атома гелияв магнитное поле, с синглетным уровнем ничего не происходит, а триплетный уровень расщепляется на три уровня, каждый из которых соответствует определеннойпроекции спина на направление магнитного поля1 .То обстоятельство, что первым возбужденным состоянием атома гелия является ортосостояние с электронной конфигурацией (1s)1 (2s)1 , связано с одним интересным явлением, которое наблюдается в эксперименте. Предположим, что газообразный гелий облучается светом и часть атомов оказывается в ортосостоянии сволновой функцией (13.34).
Эти атомы могут находиться в возбужденном состоянии чрезвычайно долго, почти месяц. Дело в том, что переход из возбужденногоортосостояния в основное с излучением фотона запрещен правилами отбора, о которых уже упоминалось на странице 121. Действительно, при излучении фотонаорбитальное квантовое число атома L должно меняться на единицу2 . Однако ввозбужденном ортосостоянии и в основном состоянии орбитальный момент импульса атома гелия равен нулю (L = 0). Таким образом, после облучения гелийпредставляет собой как бы смесь двух газов: ортогелия, который образуют атомы в возбужденном ортосостоянии, и парагелия, атомы которого находятся в основном состоянии.
Физические свойства орто- и парагелия во многом различны.Например, ортогелий является парамагнетиком, т. е. в магнитном поле он обладает заметным магнитным моментом, в то время как парагелий практически нереагирует на магнитное поле.Закончим обсуждение возбужденных состояний атома гелия несколькими замечаниями.В самом начале этого раздела мы предположили, что первые возбужденныесостояния атома гелия соответствует электронной конфигурации (1s)1 (2s)1 . Заметим, однако, что в нулевом приближении по взаимодействию между электронамиэнергия атома с конфигурацией (1s)1 (2p)1 имеет то же самое значение.
Действительно, в нулевом приближении энергия атома гелия равна сумме энергий двухэлектронов, каждый из которых независимо движется в водородоподобном атомес зарядом ядра 2e. Но, как известно, в водородоподобном атоме энергия электрона зависит от главного квантового числа и не зависит от орбитального квантовогочисла l. Следовательно, ε2s = ε2p . Почему же при расчете энергии первых возбужденных состояний атома гелия не учитывалась возможность обнаружить одиниз электронов в состоянии 2p ? Это легко понять, исходя из следующих простыхфизических соображений. Плотность вероятности для электрона в состоянии 2pочень мала при малых r, так что основное время такой электрон проводит дальшеот ядра, чем электрон в состоянии 2s.
Отсюда следует, что второй электрон заВ ортосостоянии S = 1, поэтому атом обладает спиновым магнитным моментом (см.раздел 11.5.).2Здесь и в дальнейшем орбитальное квантовое число, характеризующее величину квадрата орбитального момента импульса всего атома, будем обозначать заглавной буквой L,чтобы отличать его от квантового числа для одного электрона.1153метно экранирует поле ядра от 2p-электрона и его энергия должна быть несколькобольше, чем энергия 2s-электрона. Эти соображения можно подтвердить прямымматематическим расчетом, следуя той же схеме, что и при анализе возбужденных состояний атома с конфигурацией (1s)1 (2s)1 . В качестве волновых функцийнулевого приближения для конфигурации (1s)1 (2p)1 нужно взять функции1 ,ψ↑↓(r1 σ1 , r2 σ2 ) = √ ϕ1s (r1 )ϕ2p (r2 ) + ϕ2p (r1 )ϕ1s (r2 ) χ(a) (σ1 , σ2 ),2(13.45)1 ,(r1 σ1 , r2 σ2 ) = √ ϕ1s (r1 ) ϕ2p (r2 ) − ϕ2p (r1 ) ϕ1s (r2 ) χ(s) (σ1 , σ2 ).ψ↑↑2(13.46)Они соответствуют одному парасостоянию с нулевым полным спином электронови трем ортосостояниям с полным спином, равным единице.
Затем в первом порядке теории возмущений по взаимодействию между электронами можно вычислитьи E↑↑. Для сравнения с (13.42) приведем их экспериментальныеуровни энергии E↑↓значения:E↑↓= −4, 248 EH ,E↑↑= −4, 266 EH .(13.47)Оба эти уровня действительно лежат выше, чем уровни энергии, соответствующиеконфигурации (1s)1 (1s)1 , причем, как и следовало ожидать, энергия ортосостояния E↑↑несколько ниже, чем энергия E↑↓парасостояния (из-за антисимметриикоординатной волновой функции в ортосостоянии).Остальные возбужденные стационарные состояния атома гелия строятся также, как рассмотренные выше.
В нулевом приближении состояние атома соответствует некоторой конфигурации двух электронов, например, (1s)1 (3s)1 , (2s)2 ,(2s)1 (2p)1 и т. д. Ясно, что если в конфигурацию входят различные одноэлектронные состояния, то состояния атома разделяются на пара- и ортосостояния.Напомним, наконец, что мы полностью игнорировали слабые релятивистскиевзаимодействия: спин-орбитальное взаимодействие и магнитное взаимодействиемежду спинами электронов. Их учет приводит к небольшому расщеплению уровней энергии, что проявляется, например, в расщеплении спектральных линий атома гелия.13.3.Периодическая система элементов МенделееваПервоначально периодическая система была “угадана” Менделеевым в 1868 г.на основе экспериментальных данных о химических свойствах известных в то время элементов.
Одним из замечательных достижений квантовой механики являетсято, что она объяснила причину периодичности свойств в ряду элементов, расположенных в порядке возрастания их атомного номера.С точки зрения квантовой механики задача построения системы элементов состоит, главным образом, в том, чтобы определить структуру основного состоянияатома с произвольным числом электронов. Как мы видели в разделе 13.1., дажезадача об основном состоянии атома с двумя электронами оказывается довольно сложной. С увеличением числа электронов трудности, естественно, растут.Прежде всего, возрастает роль кулоновского взаимодействия между электронами, поэтому плохо работает “наивная” теория возмущений, в которой нулевымприближением служат волновые функции, построенные из водородоподобных одноэлектронных функций. Тем не менее, удалось сформулировать приближенный154метод самосогласованного поля, который позволяет качественно описать строение атомов с помощью элементарных соображений и даже получить неплохиеколичественные результаты для уровней энергии1 .Перечислим физические предположения, лежащие в основе метода самосогласованного поля.• Считается, что в нулевом приближении каждый электрон независимо движется в среднем (самосогласованном) электрическом поле, которое создаетсяядром атома и всеми остальными электронами.• Среднее электрическое поле отличается от кулоновского поля ядра, но в нулевом приближении его можно считать сферически симметричным, т.
е. потенциальная энергия электрона U (r) зависит только от расстояния r до ядра.• Отклонение “истинного” электрического поля от среднего, а также все остальные взаимодействия (спин-орбитальное, магнитное), учитываются по теориивозмущений.Ключевым является, конечно, вопрос о том, как реально вычислить самосогласованное поле U (r) и найти одноэлектронные волновые функции, из которых затемстроится волновая функция всего атома. К этому вопросу мы вернемся позже.Уже из того факта, что самосогласованное поле является сферически симметричным, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
