Берзин А.А., Морозов В.Г. Основы квантовой механики (1083078), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Поскольку при фиксированных L и S квантовоечисло J может принимать значения от |L − S| до L + S, из определения (13.88)следует, что g = 1 только для состояний с полным спином S = 0 (синглетныетермы). Такие состояния имеются в атомах с четным числом электронов; поэтомув них наблюдается как нормальный, так и аномальный эффект Зеемана. Ватоме водорода один электрон, т. е. в любом квантовом состоянии полный спинатома S = 1/2. Поэтому для всех квантовых состояний водорода g = 1 и у негонаблюдается только аномальный эффект Зеемана.Напомним, что формула (13.91) для уровней энергии атома в магнитном полебыла получена методом теории возмущений, поэтому она справедлива для такихзначений индукции B, при которых величина расщепления (13.92) значительноменьше, чем разность энергий соседних уровней в свободном атоме. Как отмечалось в разделе 13.5., благодаря спин-орбитальному взаимодействию атомные уровни образуют тонкую структуру — мультиплеты, причем для разности энергийсоседних уровней в мультиплете была получена оценка (13.58), где постоянная Aхарактеризует интенсивность спин-орбитального взаимодействия.
Поэтому формула (13.91) применима для достаточно слабого магнитного поля, когда(13.94)µB B ∆EJ,J−1 .Например, для первых возбужденных состояний атома водорода оценка показывает, что слабыми магнитными полями можно считать поля с величиной индукцииB < 0, 1 Тл.Если расщепление, вызванное магнитным полем, сравнимо по величине с разностью соседних уровней в мультиплете, то задачу о вычислении новых уровней энергии решить не удается. Однако решение снова становится возможным для сильныхполей, когда энергия взаимодействия электронов с магнитным полем значительнопревышает спин-орбитальное взаимодействие1 .
В этом случае спин-орбитальноеПредполагается, что энергия взаимодействия с магнитным полем все же значительно меньше, чем расстояние между термами с различными значениями L и S, котороеопределяется сильным кулоновским взаимодействием между электронами.1170взаимодействие является самым слабым взаимодействием и в главном приближении им можно пренебречь.
Гамильтониан атома по-прежнему записывается в виде (13.79), но теперь Ĥ (0) включает только кулоновскую энергию электронов.При учете только кулоновского взаимодействия сохраняются по отдельностиорбитальный и спиновый моменты электронов, поэтому в качестве волновых функций нулевого приближения удобно взять функции ψLML SMS , где ось квантования а квантовые числа M и M определяютz направлена вдоль магнитного поля B,LSзначения проекций орбитального и спинового моментов на эту ось: Lz = ML ,Sz = MS . В первом порядке теории возмущений по Ŵмаг [см.
(13.80) и (13.81)]находим уровни энергии(0)ELML SMS = ELS + µB B (ML + 2MS ) ,(13.95)(0)где ELS — энергия невозмущенного терма1 .Расщепление уровней атома в сильном магнитном поле, которое описываетсяформулой (13.95), называется эффектом Пашена-Бака. Оно наблюдается,например, для некоторых уровней атомов Li и Na в полях B ≈ 4 Тл.Упражнения13.1.
Вычислить интегралы (13.23) и (13.24) с координатной волновой функцией (13.20). Убедиться, что значения этих интегралов даются формулами (13.26).Указание: Волновая функция (13.20) есть произведение двух функций, каждаяиз которых зависит от координат одного электрона и нормирована на единицу. Сучетом этого обстоятельства интегралы I1 и I2 нетрудно вычислить, используя приинтегрировании по dV1 и dV2 сферическую систему координат.13.2. Вычислить средние значения в формулах (13.35) и (13.36) и убедиться,что в нулевом приближении по взаимодействию между электронами справедливы(0)(0)равенства E↑↓ = E↑↑ = −5EH .Указание: Невозмущенный гамильтониан (13.3) есть сумма двух операторов:(0)Ĥ = ĥ(1) + ĥ(2), где ĥ — гамильтониан водородоподобного иона He+ , а аргументы (1) и (2) показывают, что ĥ действует на переменные первого или второгоэлектрона.
При вычислении средних значений следует учесть, что волновые функции ϕ1s , ϕ2s ортогональны друг к другу и являются собственными функциями ĥ,причем ĥϕ1s = ε1 ϕ1s и ĥϕ2s = ε2 ϕ2s .13.3. Доказать, что у атомов бериллия (Be) и магния (Mg) основным термомявляется терм 1S 0 .13.4. Вывести выражение (13.73) для среднего дипольного момента атома водорода в основном состоянии.Указание: Записав матричный элемент ψосн |z | ψосн с точностью до первойпоправки по внешнему электрическому полю E, учесть, что 100 |z | nlm = nlm |z | 100 ∗ .13.5.
Доказать, что при выборе векторного потенциала однородного магнитногополя в виде (13.77) оператор импульса коммутирует с A.(0)На самом деле ELS — средняя энергия мультиплета, так как в формуле (13.95) пренебрегается расщеплением терма, вызванного спин-орбитальным взаимодействием.1171 = 0, гдеУказание: Достаточно доказать, что pˆ · AЭто можно проверить непосредственно, записав = p̂x Ax + p̂y Ay + p̂z Az = −i ∂Ax +pˆ · A∂xpˆ действует только на A.∂Ay ∂Az+∂y∂zи убедившись, что каждое из слагаемых в скобках равно нулю.14.Стационарные состояния молекулМолекулы являются квантовыми системами, состоящими из нескольких ядер иэлектронов. Строго говоря, спектр энергии молекулы должен следовать из стационарного уравнения Шредингера для волновой функции, зависящей от координати спиновых переменных всех ядер и всех электронов.
Вычисление спектра энергиимолекулы и нахождение соответствующих волновых функций стационарных состояний — задача еще более сложная, чем аналогичная задача для атома. Во-первых,электроны движутся теперь в поле, которое уже нельзя считать сферически симметричным, поскольку имеется несколько ядер — источников поля. Кроме того,в молекулах возникают новые типы движения: колебания ядер и вращения молекулы как целого. Есть, однако, одна особенность, которая позволяет значительноупростить задачу, отделив вычисление уровней энергии электронов от вычисленияуровней энергии, связанных с движением ядер. Дело в том, что электроны значительно легче ядер.
Отношение массы электрона me к массе mp самого легкогоядра — протона — примерно равно me /mp ≈ 5 · 10−4 . Для более тяжелых ядер этоотношение еще меньше. Легкие электроны движутся в молекуле гораздо быстрее,чем тяжелые ядра, поэтому в нулевом приближении ядра можно считать неподвижными. Таким образом, в нулевом приближении задача состоит в том, чтобынайти уровни энергии электронов при фиксированном положении ядер.
В следующих приближениях движение ядер учитывается по теории возмущений. Этотметод вычисления спектра энергии молекул был впервые разработан Максом Борном и Робертом Опенгеймером в 1927 г. и получил название адиабатическогоприближения1 .Прежде чем перейти к анализу стационарного уравнения Шредингера для молекул, полезно начать с простых оценок, основанных на физических соображениях.Эти оценки позволят нам в дальнейшем делать разумные приближения.Сначала оценим порядок величины энергии электронов Eэл в молекуле. Прощевсего это сделать для кинетической энергии, опираясь на соотношение неопределенностей Гайзенберга.
Если R0 — линейный размер молекулы, тоEэл ≈2,me R02(14.1)где me = 0, 911 · 10−30 кг — масса электрона. Взяв (для молекул среднего размера)R0 ≈ 5 Å = 5 · 10−10 м , получим Eэл ≈ 1 эВ. Вклад энергии взаимодействия (кулоновского) имеет тот же порядок величины. Итак, характерная энергия электроновв молекуле составляет несколько электрон-вольт.Как мы увидим дальше, метод адиабатического приближения успешно применяетсяи в квантовой теории кристаллов.1172Перейдем к колебаниям ядер в молекуле. В квантовой теории энергия колебаний квантуется (см.
раздел 6.3., где рассматривалась модель гармоническогоосциллятора). Поэтому мы ожидаем, что колебательные уровни молекулы будутвыглядеть так: Eкол = ω(n + 1/2), где ω — частота колебаний, а квантовое число nпринимает значения 0, 1, 2 . . .. Частоту колебаний можно записать в видеω = k/M , где M — масса ядра, а k — некоторая упругая постоянная. Для оценки k заметим, что если амплитуда колебаний становится соизмеримой с размероммолекулы R0 , то молекула диссоциирует, т. е.
разделяется на отдельные атомы.При этом упругая энергия kR02 становится порядка энергии электронов Eэл . Такимобразом, kR02 ≈ Eэл и, следовательно, k ≈ Eэл /R02 . Используя это соотношение, находим, что разность энергий для двух соседних колебательных уровней примерноравна1/2 Eэлme 1/2Eкол ≈ ≈Eэл .(14.2)2M R0MДля оценки энергии вращений молекулы Eвращ вспомним, что в классическоймеханике энергия вращения тела выражается через момент импульса тела L и егомомент инерции I: Eвращ = L2 /2I.
Как известно, в квантовой механике квадрат момента импульса квантуется и его собственные значения даются формулойL2 = 2 l(l + 1), где l = 0, 1, 2, . . . Поэтому вращательные уровни энергии молекулы должны иметь вид Eвращ = 2 l(l + 1)/2I. Так как I ≈ M R02 , то по порядкувеличины вращательная энергия молекулы составляетEвращm 2e≈≈Eэл .2M R0M(14.3)Как уже отмечалось, me /M 1, поэтому из формул (14.2) и (14.3) следуют неравенстваEэл Eкол Eвращ .(14.4)Напомним, что волновая функция стационарного состояния осциллирует со временем с частотой Ω = E/, где E — энергия состояния.
Неравенства (14.4) можнотрактовать в том смысле, что самым быстрым движением в молекуле являетсядвижение электронов. Колебания происходят медленнее, а вращения — наиболеемедленный тип движения. Это полезно помнить при построении приближенныхрешений уравнения Шредингера.14.1.Молекула водорода: электронные состоянияНаиболее простой тип молекул — двухатомные молекулы, например, H2 , O2 ,N2 , HCl и т. д. Они состоят из двух ядер и нескольких электронов. Для первогознакомства с квантовой теорией молекул естественно начать с молекулы водорода,где электронов всего два, а ядрами являются протоны.Введем индексы A и B, которые относятся к двум ядрам, и индексы 1, 2 длядвух электронов.
Радиусы-векторы ядер и электронов будем обозначать, соответ ,R и r1 , r2 .ственно, символами RABЕсли не учитывать слабых релятивистских магнитных и спин-орбитальных взаимодействий, то гамильтониан молекулы водорода, включающий операторы кинетической энергии всех частиц и операторы их кулоновского взаимодействия, можно173записать в виде суммыĤ = Ĥэл + T̂яд +гдеĤэл2 2∇1 + ∇22 + qe2=−2meT̂яд = −qe2,R11111−−−−r12 r1A r1B r2A r2B(14.5),2 2∇A + ∇2B .2M(14.6)(14.7) −R | — расстояние между ядраЗдесь введены следующие обозначения: R = |RAB | и r = |r − R |ми, r12 = |r1 −r2 | — расстояние между электронами, r1A = |r1 − RA1B1B— расстояния между первым электроном и ядрами; аналогичный смысл имеют r2Aи r2B .
Как и раньше, мы используем сокращенное обозначение qe2 = e2 /4πε0 . Воператоре кинетической энергии ядер (14.7) M — масса протона.Оператор (14.6) представляет собой гамильтониан двух электронов при фикси B . Первый шагA и Rрованных положениях ядер в точках с радиусами-векторами Rк нахождению спектра энергии молекулы в методе адиабатического приближениясостоит в том, чтобы найти уровни энергии электронов при заданном расположе = {R ,R }. Для этого нужнонии ядер, которое для краткости обозначим {R}ABрешить уравнение на собственные значения и собственные функции оператора Ĥэл ,т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
