Берзин А.А., Морозов В.Г. Основы квантовой механики (1083078), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Эта функция является решением стационарного уравнения ШреΦ(r1 , r2 , Rдингераqe2 A, R B ) = EΦ(r1 , r2 , R A, R B ),Ĥэл + T̂яд +(14.27)Φ(r1 , r2 , RRгде E — собственные значения полного гамильтониана молекулы, т. е. искомыеуровни энергии. Точно решить это уравнение невозможно, поэтому попытаемсяего упростить, строя приближенную волновую функцию и отбрасывая члены, которыми, в силу физических соображений, можно пренебречь. В конце концов, всё,что будет отброшено, можно затем учесть методами теории возмущений.В химии связь между атомами, которая осуществляется электронами с “антипараллельными спинами”, называется гомеополярной связью.1178Как мы выяснили в начале параграфа, разность уровней энергии электроновзначительно больше энергии колебаний и вращений, поэтому будем считать, чтоэлектронные уровни и соответствующие электронные волновые функции практически не изменяются при движении ядер.
Это означает, например, что для электронной части полной волновой функции можно взять функции, которые являются решениями уравнения (14.8). Для простоты предположим, что электронынаходятся в основном (невозбужденном) состоянии с энергией ε↑↓ (R).Будем искать решение уравнения (14.27) в виде произведения(s) A, R B ) = Φэл Φяд (R A, R B ),(r1 , r2 ; {R})Φ(r1 , r2 , R(14.28)(s)где Φэл — волновая функция электронов (14.11), а Φяд — пока неизвестная волновая функций ядер, для которой мы надеемся получить замкнутое уравнение.Если подставить функцию (14.28) в (14.27), то, к сожалению, для Φяд получаетсядовольно сложное уравнение, и вот по какой причине. Дело в том, что оператор T̂яд , содержащий производные по координатам ядер, действует не только на иR какΦяд , но и на волновую функцию электронов, так как она зависит от RABот параметров.
Можно, однако, показать, что производные Φэл по координатамядер дают малый вклад, если амплитуда колебаний мала по сравнению с линейным размером молекулы R0 . В качестве R0 можно взять равновесное расстояниемежду ядрами, показанное на Рис. 14.1. Строгое математическое доказательстводовольно громоздкое1 . Вместо него мы приведем простые соображения, которыефактически и лежат в основе этого доказательства.На языке квантовой механики малость амплитуды колебаний означает, что волновая функция Φяд отлична от нуля в окрестности равновесного положения ядерA − R B | ≤ R0 + x0 .
Здесь x0 — размер области “локализации” ядер,R0 − x0 ≤ |Rпричем x0 R0 . В этой области Φяд меняется довольно резко и ее производныепо координатам ядер имеют порядок 1/x0 . С другой стороны, волновая функцияэлектронов “размазана” по всему объему молекулы и меняется с расстоянием между ядрами более плавно. Грубо говоря, Φэл существенно изменяется тогда, когдарасстояние между ядрами изменяется на величину порядка самого равновесногорасстояния R0 . Это означает, что производные волновой функции электронов покоординатам ядер имеют порядок 1/R0 .
Таким образом, если x0 R0 , то в области, где волновая функция ядер заметно отличается от нуля, можно пренебречьпроизводными электронной волновой функции и записать(14.29)T̂яд Φэл Φяд ≈ Φэл T̂яд Φяд .Подчеркнем еще раз, что это приближение годится только для случаев, когда амплитуда колебаний мала, т. е. молекула стабильна. Вблизи порога диссоциацииприведенные выше аргументы несправедливы, так что колебания ядер и движениеэлектронов сильно связаны между собой.Подстановка функции (14.28) в уравнение (14.27), с учетом приближения (14.29), даетqe2(s)(s) A, R B ) = EΦэл A, R B ).Φэл T̂яд + ε↑↓ (R) +Φяд (RΦяд (RR1Оно изложено, например, в учебнике [2].179(s)Сокращая обе части этого уравнения на Φэл , приходим к замкнутому уравнениюдля волновой функции ядер.
Запишем его в такой форме: A, R B ) = E Φяд (R A, R B ),(14.30)T̂яд + U (R) Φяд (Rгде введено обозначениеU (R) = ε↑↓ (R) +qe2≡ E↑↓ (R).R(14.31)Таким образом, U (R) есть не что иное как энергия молекулы в основном состоянии без учета движения ядер; ее зависимость от R показана на Рис. 14.1. Уравнение (14.30) выглядит как стационарное уравнение Шредингера для ядер, причемU (R) играет роль потенциальной энергии взаимодействия между ними. Мы видим, что движение электронов приводит к эффективному взаимодействию междуядрами, которое, собственно говоря, и скрепляет атомы в молекуле несмотря накулоновское отталкивание ядер.В принципе, уровни энергии, полученные в результате решения уравнения (14.30), должны включать вклады поступательного движения молекулы какцелого, колебаний и вращений молекулы.
Чтобы отделить эти типы движения,поступим следующим образом. Обозначим декартовы координаты ядер (т. е. B ) как x , y , z и x , y , z . В декартовых координатахA и Rпроекции векторов RA A AB B Bоператор кинетической энергии ядер (14.7) записывается в виде 2 222∂2∂2∂2∂2∂∂T̂яд = −(14.32)++ 2 −++ 2 .2M ∂x2A ∂yA2∂zA2M ∂x2B ∂yB2∂zBСделаем замену переменных, вводя вместо A два других вектораA и Rрадиусов-векторов R = {X, Y, Z}, определяющихr = {x, y, z} и Rположение ядер в пространстве:1 B , R B. =RA − Rr =(14.33)RA + R2Обратные соотношения, как легко проверить,имеют вид A = r + 1 R,R2 B = r − 1 R.R2(14.34)Рис.
14.2.Точка C с радиусом-вектором r лежит на середине прямой, соединяющей ядра (см. Рис. 14.2.). Она совпадает с центром масс направлен вдоль прямой, соединяющей ядра (от ядра B кмолекулы. Вектор Rядру A). Говорят, что замена переменных (14.34) в волновой функции означаетпереход в систему отсчета, связанную с центром масс. Будем обоТеперь волновую функцию ядер можно считать функцией r и R. Такое представление волновой функции имеет простой физизначать ее Φяд (r, R).ческий смысл: ее зависимость от r описывает поступательное движение молекулы — колебания и вращения молекулы.как целого, а зависимость от R180Используя соотношения (14.33), нетрудно записать оператор кинетической (см. упражнение 14.3.):энергии ядер через производные по проекциям r и RT̂яд = −22∇2r −∇2 ,2Mмол2Mпр R(14.35)где введены операторы Лапласа с производными по проекциям r и R:∇2r =∂2∂2∂2++,∂x2 ∂y 2 ∂z 2∇2R =∂2∂2∂2++.∂X 2 ∂Y 2 ∂Z 2(14.36)Кроме того, мы обозначили массу молекулы водорода Mмол = 2M и так называемую приведенную массу Mпр = M/2.Интересно, что новое выражение (14.35) для T̂яд снова выглядит как суммаоператоров кинетической энергии двух “частиц”.
Для поступательного движенияроль массы играет полная масса молекулы, а для относительного движения ядер— приведенная масса. Строго говоря, полная масса молекулы включает и массуэлектронов. То, что она не вошла в оператор кинетической энергии поступательного движения, есть следствие адиабатического приближения, в котором состояниеэлектронов описывается при фиксированном положении ядер. Впрочем, электроны — очень легкие частицы, поэтому с хорошей точностью можно считать, чтомасса молекулы есть сумма масс ядер.Отметим, что переход к координатам центра масс r и координатам относитель возможен для любой двухатомной молекулы с массами ядерного движения ядер RMA и MB .
В общем случае радиус-вектор центра масс вводится так же, как и в +M Rклассической механике: r = (MA RAB B )/(MA + MB ). Оператор кинетическойэнергии ядер имеет вид (14.35), гдеMмол = MA + MB ,Mпр =MA M B.MA + M B(14.37) уравнение Шредингера (14.30) для ядерПосле перехода к переменным r и Rзапишется в форме2222 = E Φяд (r, R).∇ −∇ + U (R) Φяд (r, R)(14.38)−2Mмол r2Mпр RТак как эффективная энергия взаимодействия ядер U (R) зависит только от рас |), то вместо относительных декартовых координатстояния между ними (R = |Rядер X, Y , Z удобнее использовать сферические координаты R, ϑ, ϕ, которыевводятся с помощью обычных соотношенийX = R sin ϑ cos ϕ,Y = R sin ϑ sin ϕ,Z = R cos ϑ.(14.39)Углы ϑ и ϕ определяют ориентацию оси молекулы в пространстве, а переменнаяR — расстояние между ядрами.Записывая теперь оператор Лапласа ∇2R в сферической системе координат[см.
(9.4)], можно преобразовать уравнение (14.38) для волновой функции ядерΦяд (r, R, ϑ, ϕ) к виду22K̂1∂∂2−∇2 −+ U (R) Φяд = E Φяд .(14.40)R2+2Mмол r 2Mпр R2 ∂R ∂R 2Mпр R2181Оператор K̂ 2 дается выражением1 ∂∂1∂222K̂ = −.sin ϑ+sin ϑ ∂ϑ∂ϑsin2 ϑ ∂ϕ2(14.41)По форме он совпадает с квадратом момента импульса частицы (8.6). Это неслучайно, поскольку K̂ 2 действительно является квадратом векторного оператоˆ относительного движения ядер в системе центра масс.ра момента импульса Kˆ можноПредлагаем читателю проверить (см.
упражнение 14.4.), что оператор Kопределить какˆ = R × Pˆ ,K(14.42)где∂∂∂ˆ ˆˆP = pA − pB = −i ex+ ey+ ez(14.43)∂X∂Y∂Z— оператор импульса относительного движения ядер.Уравнение (14.40) можно решать методом разделения переменных. Преждечем приступить к этому, сделаем еще одно упрощение. Напомним, что само уравнение (14.40) было получено в приближении малых колебаний, когда волноваяфункция ядер отлична от нуля только в малой окрестности около R = R0 . Поэтому в слагаемом, содержащем оператор K̂ 2 , можно положить R = R0 , пренебрегаямалыми отклонениями ядер от положения равновесия. Тогда это слагаемое запишется в более простом и физически наглядном видеK̂ 2K̂ 2≈.2Mпр R22I(14.44)Величина1(14.45)M R022есть равновесный момент инерции молекулы относительно центра масс. Этолегко проверить, обратившись к Рис. 14.2.Используя приближение (14.44), будем искать решение уравнения (14.40) в видепроизведения функций:I = Mпр R02 =Φяд (r, R, ϑ, ϕ) = Φпост (r )Φвращ (ϑ, ϕ)Φкол (R).(14.46)Подставляя это выражение в (14.40), находим, что уравнение удовлетворяется,если введенные нами функции удовлетворяют замкнутым уравнениям−2∇2r Φпост (r ) = Eпост Φпост (r ),2Mмол1 2K̂ Φвращ (ϑ, ϕ) = Eвращ Φвращ (ϑ, ϕ),2I2 1 d 2 d−R+ U (R) Φкол (R) = E Φкол (R).2Mпр R2 dR dR(14.47)(14.48)(14.49)182Постоянные Eпост , Eвращ , E , входящие в эти уравнения, связаны с собственнымизначениями энергии E в исходном уравнении (14.40) соотношениемE = Eпост + Eвращ + E .(14.50)Уравнения (14.47) и (14.48) особенно просты и фактически уже хорошо знакомы.
Действительно, (14.47) совпадает с уравнением на собственные функции исобственные значения оператора кинетической энергии свободной частицы с массой Mмол . Поэтому сразу находим, чтоΦпост (r) = A eip · r/,Eпост =p2,2Mмол(14.51)где p — импульс поступательного движения молекулы как целого. Проекции импульса играют роль квантовых чисел, A — нормировочная постоянная.Уравнение (14.48) с точностью до множителя 1/2I в левой части совпадаетс уравнением на собственные функции и собственные значения квадрата моментаимпульса. Этим уравнением мы занимались в разделе 8.2., поэтому сразу выпишемсобственные значения и нормированные на единицу собственные функции:Φвращ (ϑ, ϕ) = YKmK (ϑ, ϕ),Eвращ =2 K(K + 1),2I(14.52)где YKmK (ϑ, ϕ) — сферические функции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
