Берзин А.А., Морозов В.Г. Основы квантовой механики (1083078), страница 45
Текст из файла (страница 45)
До сих пор мы рассматривалитолько координатную часть волновой функции ядер и “забыли” о спиновых состояниях. Без учета слабых релятивистских взаимодействий (спин-орбитального ит. д.) спиновое состояние ядер не меняется, поэтому для полной волновой функции ядер имеются две возможности:(s) A σA , R B σB ) = Φяд B ) χ(a) (σA , σB ),(RA , RΨ↑↓ (R(14.69)(a) A σA , R B σB ) = Φяд B ) χ(s) (σA , σB ).Ψ↑↑ (R(RA , R(14.70)Как всегда, индексы (s) и (a) обозначают, соответственно, симметричную и антисимметричную функцию. Координатные волновые функции ядер в стационарныхсостояниях имеют вид (14.46).
Те из них, которые симметричны относительноA и R B , соответствуют состояниям (14.69) с антипараллельнымиперестановки Rспинами ядер (S = 0), а антисимметричные координатные функции — состояниям (14.70) с параллельными спинами ядер (S = 1). Нетрудно проверить, чтоволновые функции поступательного движения (14.51) и волновые функции колебаний (14.58) симметричны относительно перестановок координат ядер (рекомендуем читателю убедиться в этом самостоятельно).
Остаются волновые функциивращений (14.52). Посмотрим, как они меняются при перестановке координат ядер.Заметим, что перестановка координат ядер эквивалентна замене вектора векто B на обратный вектор −R. В сферической =R A −Rра расстояния между ядрами R на −R означает1системе координат замена RR → R,ϑ → π − ϑ,ϕ → ϕ + π.(14.71)Теперь нужно обратиться к теории сферических функций. Там доказывается, чтоYKmK (π − ϑ, ϕ + π) = (−1)K YKmK (ϑ, ϕ).(14.72)Итак, мы приходим к заключению, что волновые функции вращений (14.52) симметричны относительно перестановки координат ядер при четных K и антисимметричны при нечетных K. Иначе говоря, в зависимости от того, в каком спиновомПриводимые ниже преобразования, а также свойство четности сферических функций (14.72) уже обсуждались на стр.
83.1187состоянии находятся ядра, молекула имеет разные вращательные уровни энергии:Eвращ = 2 K(K + 1)/2I,K = 1, 2, 3, . . . ,если спин ядер S = 1,Eвращ = 2 K(K + 1)/2I,K = 0, 2, 4, . . . ,если спин ядер S = 0.(14.73)Эта особенность вращательных уровней молекулы водорода наблюдается экспериментально в оптических спектрах излучения и поглощения.Зависимость вращательных уровней энергии от спинового состояния ядер возникает в любых двухатомных молекулах с одинаковыми ядрами, например, в молекулах O2 , N2 и т. д. Интересно, что связь возможных значений K со значениемспина ядер различна в молекулах с ядрами-фермионами и в молекулах с ядрамибозонами, так в этих двух случаях полная волновая функция ядер имеет различную симметрию относительно их перестановки.
Как мы видим, квантовый принцип неразличимости одинаковых частиц имеет неожиданные и красивые следствияв физике молекул. Отметим, кстати, что в двухатомных молекулах с различнымиядрами (например, в молекуле поваренной соли HCl) никакой зависимости вращательных уровней энергии от спинового состояния ядер нет.14.3.Энергетический спектр молекулПодведем теперь итоги предыдущих разделов этого параграфа и качественноопишем структуру энергетического спектра молекул.
Хотя была подробно рассмотрена лишь молекула водорода, мы надеемся, что приводимые ниже заключения о свойствах спектра более сложных молекул будут вполне естественными длячитателя.Начнем с двухатомных молекул. Если колебания молекулы малы, то в главномприближении энергия молекулы E в стационарном состоянии имеет вид суммы1E = Eэл + Eкол + Eвращ ,(14.74)где Eэл — электронная энергия (включая энергию кулоновского взаимодействияядер в равновесном положении), Eкол — энергия колебаний ядер и Eвращ — энергия вращений молекулы. Каждая из этих энергий принимает дискретный наборзначений.
Пусть n — набор квантовых чисел, определяющих состояние электроновв молекуле. Тогда уровни энергии молекулы можно записать как12 K(K + 1).(14.75)+EnvK = En + ωn v +22InЗдесь En — уровни электронной энергии. Мы снабдили частоту колебаний ωnи момент инерции молекулы относительно центра масс In индексом n, так как,вообще говоря, вид эффективной энергии взаимодействия ядер U (R) и равновесноерасстояние между ядрами R0 зависит от состояния электронов.Если обозначить через ∆Eэл , ∆Eкол и ∆Eвращ разности между соседними уровнями для различных типов движения в молекуле, то, как уже отмечалось в началепараграфа, выполняются неравенства∆Eэл ∆Eкол ∆Eвращ ,1(14.76)Мы не включаем сюда энергию поступательного движения молекулы как целого.188т.
е. наиболее густо расположены вращательные уровни, реже — колебательныеуровни, и еще реже — электронные уровни. Разность энергий двух соседних электронных уровней в десятки раз (в тяжелых молекулах даже в сотни раз) превышает разность энергий колебательных уровней. В свою очередь, разность энергийколебательных уровней в сотни раз больше разности энергий вращательных уровней. Такая структура уровней энергии молекул проявляется, например, в том, чтооптический спектр молекул имеет вид полос, в отличие от спектра атомов, которыйсостоит из отдельных узких линий.Если в молекуле ядра одинаковы, то возможные значения вращательного квантового числа K зависят от спинового состояния ядер (см.
предыдущий раздел).В сложных молекулах, состоящих из трех и более атомов, классификация стационарных состояний такая же (адиабатическое приближение здесь тоже применимо), но формула (14.75) для уровней энергии уже не годится даже при малыхзначений колебательного квантового числа. Во-первых, в сложных молекулах возможно несколько (иногда довольно много) различных типов колебаний ядер. Есликолебания малы, их можно рассматривать независимо друг от друга.
Тогда каждый тип колебаний описывается моделью гармонического осциллятора со своейчастотой ωni , где n, как и раньше, — набор квантовых чисел для состояния электронов, а индекс i нумерует типы колебаний ядер. Определение всех возможных типовколебаний молекул и вычисление соответствующих частот — задача весьма трудная. Для некоторых упрощенных моделей ее удается решить, но чаще значениячастот извлекаются из анализа оптических спектров и других экспериментальныхданных по физическим и химическим свойствам молекул. В приближении, когда различные типы колебаний рассматриваются как независимые, формула дляколебательных уровней (при заданном состоянии электронов) очевидна:Eкол = ωni (vi + 1/2) ,(14.77)iгде каждое квантовое число vi принимает значения 0, 1, 2, .
. ..Еще одна особенность многоатомных молекул состоит в том, что молекулыпри равновесном расположении ядер могут иметь различную форму. Поэтомуописание вращений значительно усложняется по сравнению с двухатомнымимолекулами, которые всегда линейны. Мы не будем здесь приводить выраженийдля вращательных уровней многоатомных молекул различных типов. Интересующийся читатель может найти их в подробных курсах квантовой механики (см.,например, [2, 4]).Упражнения14.1. Проверить, что волновые функции электронов (14.11) и (14.12) ортогональны друг к другу и нормированы на единицу, если интеграл перекрытия Kимеет вид (14.14).14.2. Вывести выражения (14.19) для энергии электронов в первом приближении теории возмущений.Указание: Используя формулы (14.11) и (14.12) при записи интегралов (14.18),учесть, что одноэлектронные волновые функции удовлетворяют уравнению Шредингера для изолированного атома водорода [см.
(14.17)].14.3. Получить выражение (14.35) для оператора кинетической энергии ядер.189Указание: Дадим пример преобразования производных в формуле (14.32):∂X ∂1 ∂∂∂x ∂∂+=+,=∂xA∂xA ∂x ∂xA ∂X2 ∂x ∂Xгде было использованы соотношения x = (xA + xB )/2, X = xA − xB .14.4. Проверить, что оператор (14.41) есть квадрат векторного оператора (14.42).Указание: Достаточно проверить, что из формулы (14.42) получаются операторы декартовых проекций момента импульса:∂∂K̂x = −i Y−Z∂Z∂Yи аналогичные выражения для K̂y и K̂z .
Тогда ясно, что формула (14.41) даетˆ · K,ˆ записанный в сферической системе координат.оператор K̂ 2 = K14.5. Вывести систему уравнений (14.61) и найти явный вид операторов Λ̂nn .Указание: Пусть {Φэл; n } — ортонормированная система волновых функцийэлектронов при фиксированных координатах ядер. Умножим слева обе частиуравнения Шредингера (14.27) на Φ∗эл; n и проинтегрируем по координатамэлектронов. Подставляя затем вместо Φ разложение (14.60) и учитывая, чтоэлектронные волновые функции ортонормированы и являются собственнымифункциями Ĥэл , получимΦ∗эл; n T̂яд Φэл; n Φяд; n dV1 dV2 = 0,(Un (R) − E) Φэл; n +nгде dV1 и dV2 — элементы объема при интегрировании по координатам электронов.Для преобразования интеграла удобно воспользоваться тождеством*)T̂яд Φэл; n = Φэл; n T̂яд + T̂яд , Φэл; n .Тогда приходим к системе уравнений (14.61), а для операторов Λ̂nn имеем компактное выражение)*Λ̂nn = − Φ∗эл; n T̂яд , Φэл; n dV1 dV2 .Коммутатор нетрудно записать через операторы дифференцирования по координатам ядер, если вспомнить явное выражение (14.32) для T̂яд .15.Электронные состояния в кристаллахНаиболее впечатляющие достижения квантовая механика имеет в физике твердого тела.
К твердым телам относятся кристаллы и аморфные (стекловидные)вещества. В настоящее время квантовая теория кристаллов развита лучше, таккак периодическое расположение атомов в кристаллической решетке значительно190облегчает исследование. Поскольку в большей части практических приложенийквантовой механики используются кристаллы, то мы ограничимся ими. Аморфныетела, в которых атомы расположены неупорядоченно, рассматриваться не будут.Основное внимание мы уделим электронным состояниям в кристалле, хотя многие интересные и важные свойства кристаллов определяются и другими типамидвижения, например, колебаниями кристаллической решетки.15.1.Основные приближенияКристалл содержит огромное число взаимодействующих частиц — электронови ядер1 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
