Берзин А.А., Морозов В.Г. Основы квантовой механики (1083078), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Поэтому описание свойств кристалла с помощью волновой функции, зависящей от переменных всех частиц — задача безнадежная. Приходится использовать упрощенные модели, сохраняющие качественные черты изучаемого явления,и разного рода приближения. Мы кратко остановимся лишь на приближениях,которые применяются особенно часто.Адиабатическое приближение. Как и в квантовой теории молекул, для исследования энергетического спектра кристаллов довольно хорошо работает адиабатическое приближение, основанное на том, что масса электронов значительноменьше массы ядер. Идея все та же: легкие электроны движутся значительнобыстрее, чем тяжелые ядра, поэтому оператор кинетической энергии ядер можнорассматривать как малое возмущение.
В нулевом приближении ядра считаютсянеподвижными и находятся стационарные состояния электронов при фиксированных положениях ядер. Как мы видели в предыдущем параграфе, энергия электронов вместе с энергией кулоновского взаимодействия ядер образуют эффективнуюэнергию взаимодействия между ядрами. В кристалле минимуму этой энергии взаимодействия соответствует периодическое расположение ядер в узлах кристаллической решетки.
Движение ядер (ионов, атомов) в кристалле сводится, в основном,к малым колебаниям около положений равновесия.Приближение валентных электронов. Строго говоря, в кристалле из-заперекрытия электронных волновых функций соседних атомов все электроны “коллективизированы”, т. е. их волновая функция отлична от нуля во всем объемекристалла. Однако, благодаря тому, что электронные состояния внутренних оболочек атомов заполнены и степень перекрытия волновых функций таких электронов очень мала, обычно считается, что “коллективизация” затрагивает толькоэлектроны одной или двух внешних оболочек — так называемые валентные электроны. Иначе говоря, валентные электроны движутся по кристаллу в некоторомполе Uион (r ), которое создают ионы, состоящие из ядер и электронов внутреннихоболочек.Приближение самосогласованного поля.
Валентных электронов в кристалле очень много, поэтому в главном приближении считается, что каждыйвалентный электрон независимо движется в среднем (самосогласованном) поле,создаваемом ионами и другими валентными электронами. Фактически этоприближение соответствует методу Хартри-Фока в теории сложных атомов (см.разделы 13.3. и 13.4.).Основное взаимодействие частиц в кристаллах — кулоновское взаимодействие. Всеостальные взаимодействия (спин-орбитальное, магнитное дипольное и т.д.) являютсярелятивистскими и относительно малы.1191Суммируя сказанное выше, мы приходим к так называемому приближениюнезависимых электронов, которое можно сформулировать так:• В нулевом приближении электронные состояния кристалла строятся из одночастичных состояний валентных электронов, движущихся в среднем самосогласованном кристаллическом поле, которое создается ионами решетки исамими валентными электронами.
Отклонения истинного поля от среднего,а также другие взаимодействия учитываются методами теории возмущений.Потенциальную энергию валентного электрона U (r ) можно, очевидно, записатьв виде суммыU (r ) = Uион (r ) + Uэл (r )(15.1)где первое слагаемое — уже упоминавшееся поле ионов, а второе — самосогласованное поле самих валентных электронов. Ясно, что вычисление обоих слагаемыхпредставляет собой очень сложную задачу, тем более, что Uэл (r ) зависит, вообщеговоря, от самих неизвестных волновых функций валентных электронов. Довольночасто для U (r ) берут модельные выражения, при построении которых используются экспериментальные данные.15.2.Уравнение Шредингера для валентных электроновПервая задача, которую нужно рассмотреть, заключается в нахождении энергетического спектра и волновых функций стационарных состояний одного валентного электрона, движущегося в самосогласованном поле (15.1).
Это поле зависит откоординат электрона x, y, z, а также (параметрически) зависит от координат всех 2, . . . , R , где N — число ионов в кристалле. В такой постановке зада 1, Rионов RNча оказывается весьма неопределенной, так как нужно знать явную зависимость Uот координат ионов. Помогает то обстоятельство, что амплитуда колебаний ионовоколо положений равновесия мала по сравнению с расстояниями между самимиположениями равновесия1 .
Благодаря этому энергетический спектр валентныхэлектронов мало отличается от спектра при равновесных положениях ядер в узлахкристаллической решетки.Итак, в качестве главного приближения можно рассмотреть движение валентного электрона в поле ионов, ядра которых занимают равновесные положения.Обозначим для этого случая потенциальную энергию электрона в самосогласованное поле2 через U0 (r ) и, следуя приближению независимых электронов, запишемстационарное уравнение Шредингера22−∇ + ψ(r ) = ε ψ(r ),(15.2)2meгде me — масса электрона, ε — искомые уровни энергии валентных электронов.Кажется, что задача не стала намного проще, так как функция U0 (r ) неизвестна.Заметим, однако, что эта функция обладает свойством, которое играет решающуюИнтересно, что колебания ионов можно считать малыми практически до температурыплавления кристалла.2Для краткости потенциальную энергию U (r ) будем обычно называть просто “самосогласованным полем”.1192роль во всем дальнейшем анализе: она является периодической функцией координат электрона.
Поясним, как следует понимать периодичность U0 (r ). Для этогопонадобятся некоторые элементарные сведения из кристаллографии.Кристаллические решетки могут иметь разнообразные геометрические формы.Для их описания вводится понятие элементарной ячейки. Элементарная ячейка — это группа атомов, периодическим повторением которой можно построитьвесь кристалл.
По форме элементарной ячейки все кристаллы делятся на семькристаллографических систем или сингоний. На Рис. 15.1. изображены элементарные ячейки кристаллов наиболее симметричной кубической системы.Рис. 15.1.Величина a называется периодом кубической решетки. Для простоты показаны только “центры” атомов, т. е. атомные ядра. В настоящих кристаллах ионы скорее напоминают соприкасающиеся друг с другом шарики. Гранецентрированнаярешетка относятся к “наиболее плотно упакованным” решеткам. Она характернадля большинства металлов.Элементарную ячейку в кристалле можно выбрать несколькими способами,причем разные элементарные ячейки будут содержать разное число эквивалентно расположенных атомов.
Элементарная ячейка, содержащая наименьшее числоатомов (и наименьшая по объему), называется примитивной ячейкой. Для простой кубической решетки элементарная ячейка на Рис. 15.1. — примитивная, нодля двух других кубических решеток это не так (см. упражнение 15.1.).Для любой кристаллической системы примитивная ячейка представляет собойпараллелепипед, построенный на трех векторах a1 , a2 , a3 , которые называютсявекторами основных трансляций. В общем случае эти векторы имеют разныедлины и не перпендикулярны друг к другу. Равновесный радиус-вектор любогоядра в решетке может быть записан в виде n = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 ,R(15.3)где n1 , n2 , n3 — положительные или отрицательные целые числа. Эта запись выражает тот факт, что весь кристалл можно построить из примитивных ячеек.Вернемся к определению периодичности кристаллического самосогласованногополя U0 (r ) в уравнении Шредингера (15.2).
Очевидно, что вектор сдвига из одной193точки кристалла в другую эквивалентную точку1 можно записать в виде (15.3).Будем обозначать этот вектор какn = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 .(15.4)Периодичность кристаллического поля означает, что оно не меняется при любомтаком сдвиге:U0 (r + n) = U0 (r ).(15.5)Покажем, что это свойство поля накладывает существенные ограничения на формурешений уравнения Шредингера (15.2).Так как любые две точки в кристалле с радиусами-векторами r и r + n физически эквивалентны, то в любом стационарном состоянии электрона плотности вероятности обнаружить его в этих точках должны быть одинаковы, т.
е.|ψ(r + n)|2 = |ψ(r )|2 . Это не означает, однако, что сами волновые функции совпадают. Они могут отличаться комплексным множителем C(n), который зависит отn и имеет единичный модуль. Иначе говоря,ψ(r + n) = eiφ(n) ψ(r ),(15.6)где φ(n) — действительная величина. Чтобы найти ее зависимость от n, выполнимпоследовательно два сдвига: первый — на вектор n, а второй — на вектор n .Используя соотношение (15.6), получаемφ(n + n ) = φ(n) + φ(n ).(15.7)Отсюда следует, что φ — линейная функция вектора n. Общий вид такой функцииφ(n) = k · n, где k — произвольный постоянный вектор. Таким образом, правилопреобразования (15.6) принимает видψ(r + n) = eik·n ψ(r ).(15.8)Оно показывает, что каждое решение стационарного уравнения Шредингера (15.2)для электрона в периодическом поле характеризуется некоторым вектором k. Поэтому будем снабжать эти решения соответствующим индексом: ψk (r ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
