Крутов В.И. - Техническая термодинамика (1062533), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Знак производной 6Р1АТ зависит от свойств еамого ветцества. Если вещество оказывается нормальным, то Ар(ЬТ ) О„если аномальным, то бр~бТ(0. Кривая сублимации (174) при др(бТ) 0(Хп)0, Тп)0, и"— — о„) 0) кРУче кРивой испаРениЯ, так как 2, = Х,п+ г и ие— \ — и ж о" — о'. тп й 32.
Фазевые переходы 2-ге рода Фазовые переходы 2-го рода имеют некоторые металлы в процессе перехода в сверхпроводящее состояние(при очень низких температурах превращения гелия Не (1) в Не (11)), перехода металлов из ферромагнитного в парамагнитное состояние, некоторых превращений в кристаллических телах и, наконец, фазовых переходов веществ в критических точках.
В отличие от фазовых переходов 1-го рода при фазовых переходах 2-го рода не наблюдается скачкообразного изменение удельного объема и удельной энтропии, а следовательно, и теплоты фазового перехода. Характерным признакомфазовых переходов 2-го рода (название введено П. С. Эренфестом) является скачок в значениях удельной теплоемкостн, а также коэффициентов термической рзсширяемости и сжимаемости. Отмеченные особенности фазовых переходов 2-го рода приводят к тому, что в точке переходз не только удельное значение свободной энтальпии <р, но и ее первые производные согласно (169) меняются плавно.
Поэтому (а р"~аР)т — (аЕ7аР)т = б (аЧ1аР)т = О: апач'1ат), — (ач Оат)п = А (а Рыт)„= О. (175) зь ( ) — — ( ) — )?т "о ( ) аоо, откуда следует ( — ~ ) ( )-Л( — ~) — опт рт) опт (176) (177) Полученные соотношения подтверждают, что вторые частные производные от свободной энтальпии при фазовых переходах 2-го рода меняются скачкообразно. Эренфест получил связь между величинами Ьср, Ла, Ят в точке, где имеют место эти фазовые переходы 2-го рода.
Чтобы получить эуи связи, необходимо продифференцировать выражение (176) по р и Т, в результате имеем Д '" бТ+й.— "~ бр=О и б. ""~ бТ+Л вЂ” '%-'бр=О, дрдТ дро дГ' дТдр или с учетом соотношений (!71) — — Р бТ+ о„бабр = 0 Т и ообабТ вЂ” поет бр = О. (178) После совместного решения получаем — ЬсрЯт + Тоо (Ла)о = О.
(179) Уравнения (!78) являются аналогами уравнения Клапейрона— Клаузиуса (!71) для фазовых переходов 2-го рода. Они позволяют найти производную бр!о?Т в каждой точке фазового перехода и построить граничную кривую на фазовой диаграмме так, что др ао„ др аа — — — и дТ Тоо Ьа дТ арт Фазовые переходы 2-го рода ие сопровождаются изменениями агрегатного состояния вещества и происходят в пределах определенной фазы. Их механизм состоит в перегруппировке атомов и молекул. В качестве примера на рис.
20, в приведена фазовая диаграмма перехода жидкого гелия при 29 К и атмосферном давлении из одной жидкой фазы Не (?) в другую Не (11), в которой исчезает вязкость и гелий Не(И) становится сверхтекучим. Вместе с тем вследствие скачкообразного изменения с„, а, йт в точке перехода имеет место скачок вторых частных производных сво-' бодной энтальпии. Действительно, согласно (170), (129), (4) и (6), Раздел второй ПРИМЕНЕНИЕ ОСНОВНЫХ ЗАКОНОВ ТЕРМОДИНАМИКИ К ИДЕАЛЬНЫМ ГАЗАМ Глава Ч1 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕПЛОЕМКОСТЬ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА $33.
Термодинамические характеристики идеального газа Идеал ь н ы м газом называется такой, между молекулами которого не существует силового взаимодействия, а сами молекулы не обладают ни объемом, ни массой. Анализ дифференциальных уравнений термодинамики совместно о уравнением (б4) состояния идеального газа позволяет выявить специфические термодинамические свойства идеального газа и получить необходимые расчетные соотношения. Так, например, производные„ входящие в выражения (4), (5) и (б), с учетом уравнения (64) получаю~ вид (т(оЫТ)р = К(р; (~1рЫТ), = Я!о; (т(оЫр)т = — РТ!р'.
(180) В связи о этим коэффициент термического расширения идеального газа о = ~~(оор) (181) коэффициент термической упругости у = Ф(рго) (182) и коэффициент изотермной сжимаемости йт = !(Т~(огр'). (183) Соотношения (180) удовлетворяют условиям (3) и (8). Действительно, е учетом выражений (180) соотношение.(3) получит вид (г(о(т(Т)р (г!ТЫр) (т(рЫо)т — — — РТ)(ро) = — 1. При этом согласно третьему равенству (180) удовлетворяется условие стабильности (8), так как тсТ(рт всегда больше нуля. $34.
Внутренняя энергия, энгальпия н энтропия идеального газа Основным термодинамическим свойством идеального газа является независимость его внутренней энергии от объема. Это свойство может быть выявлено опытным путем при расширении газа в пустоте. Такой опыт впервые был проведен Гей-Люссаком, а затем Джоулем. Два сосуда, соединенных трубкой с краном, помещались в ящик с хорошей термоизоляцией.
В одном из сосудов был исследуемый гав, а в другом создавался вакуум. При открытии крана газ из первого сосуда перетекал во второй до тех пор, пока не устанавливалось состояние равновесия. Стенки сосудов выбирались достаточно жесткими, поэтому суммарный объем системы в процессе опыта не изменялся, следовательно, работы расширения не производилось. Вследствие адиабатной изоляции газ в процессе расширения не мог обмениваться теплотой с окружающей средой. В этих условиях в соответствии с первым законом термодинамики (39) внутренняя энергия газа в процессе опыта не должна изменяться. И действительно, опыты Джоуля показали, что температура газа при его перетекания из одного сосуда в другой и расширении в пределах выбранной системы остается неизменной.
Соотношение (11?) в этом случае показывает, что при 41 = 0 би = =- (йи1йо)г бо. Так как удельный объем газа в рассматриваемом процессе менялся (до ~ 0), то (аиЫо)г = 0 и, следовательно, внутренняя энергия от объема при постоянной температуре не зависит. Независимость внутренней энергии идеального газа от объема может быть строго установлена с помощью дифференциального уравнения (119), если учесть в ием второе соотношение (180).
Можно также показать, что внутренняя удельная энергия идеального газа не зависит и от давления: (с(иЫр)г = О. С этой целью производную (йи(ар)г следует представить в виде произведения. :(аиЫр)т = - (йи1йо)т (йо1йр)г. Третье соотношение (180) показывает, что (йоЫр)г Ф О. Так как (йи1йо)г = О, то (йи1йр)г = О. Таким образом, удельная внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от объема, ни от давления и являетсл однозначной функ- Лией температуры и = и (Т).
Учет этого свойства идеального газа в выражении (44) показывает, что энтальпия также является однозначной функцией температуры. Действительно, с учетом уравнения (64) (=и+КТ, поэтому для идеального газа ! =1(Т). Учет второго соотношения (!80) в уравнениях (122), (123) позволяет определить при независимых переменных о и Т изменение удельной внутренней энергии идеального газа би = с„ЙТ+ ЯТ1о — р) до = с,бТ (184) и измененйе удельной энтропии бв = с„(г! Т17) + 1с (до?о).
(! 85) Если в качестве независимых переменных выбрать р и Т, то в соответствии с первым соотношением (180) уравнения (128) и (129) позволяют определить изменение энтальпии идеального газа б( = о бТ вЂ” (ЯТ(р) — о! др = србТ (186) и изменение энтропии бз = с (6Т(Т) — Р (бр(р). (1 87) Таким образом, изменения внутренней энергии и энтальпии идеального газа при выбранных выше независимых переменных определяются удельными теплоемкостями систем соответственно при о = аопз1 н р = сопз(. При независимых переменных о и р уравнения (133), (134) и (135) с учетом первого н второго соотношений (180) н уравнения Майера (136) могут быть представлены в виде ди = с„— бр+ с, — бо! О Р бз = с брср + срдо(о; й = ср — до+ ср — др. Р Р (188) (189) (190) $35.
Истинная н средняя теппоемкостн газов В общем случае изменение состояния рабочего тела сопровождается теплообменом а внешней средой, приводящим к изменению его температуры. Отношение количества теплоты, подведенной к рабочему телу в определенном термодиначическом процессе, к изменению температуры этого тела в результате этого теплообмена называется т е п л о е мкостью С. Один н тот же газ может иметь бесчисленное множество теплоемкостей в зависимости от термодинамнческого процесса, прн котором осуществляется теплообмен. При расчетах используют удельную теплоемкость с, молярную теплоемкость с н объемную теплоемкость с'. Отношение теплоемкости С однородного тела к его массе и называкгг уз ел ь н о й теплоемкостью: е=.
Ит; к количеству вещества и (моль) — молярной теплоемкостью: с„= С/и; и объему вещества У вЂ” объемной теплоемкостью' с' = СЛ/„, 89 где (г„— объем вещества при нормальных условиях (р, = 101,325 . кПа, Т, = 273 К). йдиннщиин теплоемкостей являются: удельной — Лж/(кг-К); мо. лярвой — Дж/(мень К); объемной — Дж! (ма.К). Молярная и удельная тенлоемкости связаны соотношением с=с /М. (19!) Объемная теплоемкость с' = с /22,4, И 92) где молярный объем газа при нормальных условиях 22,4 мз/кхкль. Плотность газа прн нормальных условиях равна рв = /!4/22«4, откуда Ы 224 рв В результате преобразований имеем соааноженне с' = ср,. (193) Различают истинную н среднюю теплоемкостн. Значение теплоемкости, соответствующее определенной температуре рабочего тела (газа), называется и с т и н н о й т е п л о е м.
к не т ь ю. Так, истинная удельная теплоемкость определяется выра- жением (1 99) т д=~сбт. т, с =с=1!тп — ч = — ч (194) и-«о Ьт дТ Пр аналогии а истинной удельной теплоемкостыо различают истинную молярную тенлоемкость и истинную объемную теплоемкость. В расчетах иногда удобно пользоваться средней теплоемкостью. Средней тенлоемкостью называется отноюение количества теплоты, подведенного к рабочему телу, к изменению его температуры в интер. вале от Тх до Т, нри определенном термодинамичеаком процессе: — т, т,— т, Средняя удельная теплоемкость (196/ !т~ — тд T — 'Г1 средняя молярная теплоемкость т, С 1,— т, и !т,— тд средняя объемная теплоемкость газа прн нормальных условиям —, т, с 1,=., —, т, га!т — т! В соответствии а выражением (!94) дд = сбТ, откуда Полученное выражение определяет удельную теплоту, сообщенную газу или отведенную от мего.
Для определения у но иы(зажимаю (197) необходимо иметь функ- циональную зависимость с = 7 (Т). Если цринять а = сопз(, то д = = с (Т,— Т,). Удельную теплоту д можно определить также из формулы (196): гГ=с й,(7 — Т), (198) Прн равенстве левых частей выражений (197) и (198) получим с = 1 1 сНТ. (199) т,— т, г, т, Таким образом, среднюю удельную темлоемкость с)~г,' газа опре- деляют„зная истинную удельную тенлоемкосхь с. Однако теплоем- кость газа изменяется в зависимости от теммератууы, поэтому решить интеграл в правой части уравнения (199) можно нри условии, если известна фуикнионаиьнаи зависимость с =,7 (7).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
