Крутов В.И. - Техническая термодинамика (1062533), страница 19
Текст из файла (страница 19)
е. г) Ц + б й(" = О, ..., б )У „'+ Мг", = О; И'"+г(М'" =О, ..., бгУ„"+ (!У„=О', дМФ г+дМЕг=О, ...,бМФ-г+б!У)г=О; число этих уравнений равно и (((г — 1). Таким образом, общее число степеней свободы гетерогенной виетемы равно С = !у — 2 = 2я + пф — ()г + Ф + и (чэ — 1)) откуда правило фаз Гиббса С= й — ф+ и. '(1ВЗ) Таким образом, число степеней свободы гетерогенной системы, находящейся в состоянии равновесия, равно числу й независимых внепьних параметров (внешиих степеней свободы) плюс число компонентов е минус число ф фаз. В случае термодеформаиионной системы правило фаз Гиббса принимает вид (163) С=2 — Ф+п.
В отличие от неравновесной системы, состоящей из и компонентов, .где число фаз может быть произвольным, в равновесной системе, согласно правилу фаз Гиббса, число фаз связано вполне определенным соотношением с числом компонентов. Действительно, так как число степеней свободы термодииамической системы не может быть отрицательным, то в условиях равновесия, согласно (!62), должно соблюдат ся условие (164) т. е.
число фаз, находящихся в равновесии, долвгсно быть меньше или разно числу компонентов и плюс число внешник независимых параметров й. Правило фаз Гиббса универсально, оно выполняется для любых сложных термодинамических систем, в которых происходят химические реакции и фазовые переходы. Это правило сохраняется и в том случае, когда часть компонентов отсутствует в некоторых фазах (число уравнений при этом сохранении массы сократится как раз иа число отсутствующих компонентов). $30.
Фвзевые переходы т-ге рода Переход вещества из одного фазового сосюяния в другое носит название фазового перехода. Отличительной особенностью фазовых переходов 1-го рода является скачкообразное изменение удельного объема и удельной энтропии: сго=о . и, гх5=5 — 5'. (! 66) ег Вследствие скачкообразного изменения внтропин фазовые переходы 1-го рода протекают с поглощением нлк выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода. К таким переходам относятся процессы изменения агрегатного состояния вещества (испарение, конденсация, плавление, сублимация, затвердевание, возгонка) нли переход вещества в раэлнчные кристаллические модификации. Так, например, пусть гетерогенная система, состоящая нз одного компонента (л' 1), находится в изобарно-изотермных условиях сопряжения с окружающей средой.
В этом случае условие (161) получит вид р' — !С = О. (166) При дальнейшем анализе этого условия удобнее использовать молярные значения свободной энтальпии ч. = б,! У„= ра (р, Т>. Согласно (164), фд представлшот собой химические потенциалы поэтому условие фазового равновесия (166) может быть представлено в виде <р' (р, Т) — <Г" (р, Т) = О, (167) Соотношения (162) показывают, что (г(чЫр)г = и, (йр~сйТ) р = — з, (1 68) поэтому соотношения (!66) могут быть записаны в виде и" — и' = Ли = (г(чз7Ыр)г — ЫЧ'Ыр)г н з' — а' = Лз = — Яр"ЫТ) р — (йр'ЫТ)р), (169) Так как Ли н Лз конечны, то первые производные свободной энтальпни также меняются скачкообразно при фазовых превращениях, поэтому н принято называть такие превращения фазовыми переходами 1-го рода. Вторые производные от свободной энтальпии по температуре н давлению, согласно соотношениям (!68), имеют вид ~ — в) *= — ( — ); ( — ч) =( — '); ( — ч) =( — ) .
(170) Следовательно, в условиях фазового перехода, когда давление и температура остаются постоянными, эти производные обращаются в бесконечность, а соотношения (!70) получают определенный фязический смысл, так как в соответствии с соотношениями (!29) (при р = сопз1), (4) н (6) ( — ) = — "; ~ — ) ==пи», ( — ~ = — ()тир. Таким образом, фазовые превращения 1-го рода обладают следующими особенностями, вытекающими из вышеприведенного анализа: прн переходе затрачивается или выделяется теплота фазового перехода; прн переходе в новую фазу имеет место скачок удельного объема и энтропии веществ; теплоемкость и коэффициенты термической рас- ширяемости и изотермной упругости в точке перехода обращаются в бесконечность.
Правило фаз Гиббса (163) свидетельствует о том, что равновесная ге. терогеиная система, образованная из двух фаз чистого вещеетва, обладает всего одной степенью свободы. В этом случае давление должно быть однозначной функцией температуры, которую в дифференциальном виде можно получить из условия фазового равновесия (167). Дифференцирование последнею по р и Т дает д~р' д~р' др дэ" д~р" др — '+ — — = — + — — д др др дТ дг др дГ откуда др Г дч др" ~ др" Ю~' дТ1, др др / дт дТ или после подстановки производных (169) др (17 1) дТ а' — и' Т (и" — о') гда д, — удельная теплота фазового перехода; и, = ТАа = = 7' (з" — а,'). Уравнение (171), определяющее зависимость давления от температуры при равновесном существовании двух фаз, называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса.
5 И. Фазовая Тр-диаграмма ' Число фаз, возможных в состоянии равновесия однокомпонеитной термодинамической системы, согласно правилу фаз, должно удовлетворять неравенству ф ~ 3, Это значит, что одиокомпонентная равновесная термодинамическая система в зависимости от физических условий может существовать как одно-, двух- или трехфазная. Пусть, например, однокомпоиентная система (и = !) является одновременно и однофазной (ф = !). Уравнение (163) показывает, что такая система обладает двумя степенями свободы, т. е. в пределах этой системы могут независимо изменяться два термодииамических параметра: давление р и температура Т. Если же в такой системе (при и = !) фаз две(ф = 2), то согласно правилу фаз (163) система обладает только одной степенью свободы и произвольно может меняться только один термодинамический параметр, т. е.
должна существовать однозначная зависимость между давлением и температурой р = р (Т) (уравнение Клапейрона — Клаузиуса). При наличии трех фаз (ф = 3), согласно (163), число степеней свободы однокомпонентной системы (и = 1) равно нулю, т. е. равновесное существование трех фаз данного вещеотва возможно лишь при определенных давлении и температуре. Это состояние вещества принято называть т р о й н о й т о ч к о й. Рассмотренные выше состояния равновесия однокомпонеитных термодинамических систем могут быть представлены в виде Тр-диаграм- аы (рнс.
20, а).'На этой диаграмме в тройной точке О (равновесное су-' йцествование трех фйй) пересекаются три линии, соответствующие из. мененню состояния равновесных двухфазных систем. На линии р ~ = р, (Т) (кривой испарения) находятся в равновесии жидкая и паровая фазы. Линия р = р, (Т) соответствует равновесному существоваиюо твердой и паровой фаз, и ее называют кривой сублимации. И наконец, на линии, р = ра (Т) равновесно существуют твердая и жидкая фазы, и ояа называется кривой плавления. Этн кривые разграничива'ют плоскости диаграммы па области, соответствующие паровой, жидкой и твердой фазам. ф' д Рас.
20. Тр-дааграяяа.' а — вещество с авкой тройкой точкой; а — вове; е — севой Внешние крайние точки кривых сублимации и плавления для неко. торых веществ, способных образовывать несколько твердых или жидких фаз, могут представлять собой новые тройные точки. Так, например, на рис. 20, б представлена Тр-диаграмма воды, имеющая несколько твердых модификаций, а следовательно, и несколько тройных точек. Кривые испарения для всех веществ оканчиваются при определенных значениях давления и температуры. Это состояние, называемое крити.
ческим, обозначено на Тр-диаграмме,' точкой й. В состоянии, соответствующем критической точке, пропадает различие между физическими свойствами паровой н жидкой фаз, Конкретный вид кривых равновесия не может быть найден с помощью термодинамического метода исследования, так как зависит от особенностей молекулярной структуры индивидуальных веществ. Однако форма кривых, а также их взаимное расположение на Трдиаграмме могут быть установлены на основании анализа уравнения Клапейрона — Клаузиуса (!71). Запись этого уравнения можно конкретизировать для рассмотренных случаев равновесного существования двухфазной однокомпонентной системы: для кривой испарения (172) брЫТ = гЛТ, (ое — о')); для кривой плавления зр~т)Т = "п.Л7 пп (оп отп)) (173) и для кривой сублимации брНТ = зт|(Т„(п„— оп)$.
(174) Здесь г, 2„„, 2п — соответственно скрытые удельные теплоття испарения, плавления и сублимации; о", о', о,„— удельные объемы паровой, жидкой и твердой фаз; Т„Т„„Т, — температуры иеиарения, плавления и сублимации. В соответствии с уравнением (!71) производная 67т)оТ на кривой испарения (172) положительна, так как для всех вещевтв г ) О, ТЪ4$ и и' — и')О. Следовательно, кривая испарения от тройной точки О направлена вверх и вправо.
Так как различие между удельными объездами паровой и жидкой фаз уменьшается быстрее, чем растут Т н г при приближения к критической точке, то кривая испарения обращена виеукловтьза книзу. Кривая плавления (173) (рис. 20) круче кривой испарения, так как изменение удельнпях объемов фаз при плавлении иа несколько порядков меньше, чем при испарении, при незначительном различии значений скрытых теплот и температур.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
