Крутов В.И. - Техническая термодинамика (1062533), страница 17
Текст из файла (страница 17)
(1 П) Частная производная (д(/др)г можетбыть определена из уравнения (45), если его рассматривать прн условии Т = сопз!. Так как в этом случая й/т = Тйзт + ийрт то (д//др)т = Т (дз/др)т + с, И 25) плп с учетом (114) (д(/др)т = — Т (до/дТ)„+ и. (125) Частная производная (д!/дТ)р уравнения (!24) также определяется из уравнения (45) при условии р = сопз1.
В этом случае й/р = Тйзр = = дд. Элементарное количество удельной теплоты дд, полученное системой в процессе прн постоянном давлении (р = сопз!) н при элементарном изменении температуры дТ, может быть определено как произведение: дд = срдТ, где с — удельная темплоемкость системы в процессе прп постоянном давлении, Следовательно.
(д!/дТ) = с . ' (127) С учетом (125) и (127) уравнение (124) преобразуется: й/ = срйТ вЂ” (Т (йо/дТ) р — и!йр. (128) Лпференниальное уравнение для удельной энтропии в переменных р и Т получается при подстановке соотноптеннй (128) в уравнение (45): йз = с„йТ/Т вЂ” (до/дТ)рйр. (129) Независимые переменные о и /и. Если в качестве независимых переменных выбрать и и р, то дифференциал удельной внутренней энергии можно представить в виде йи = (ди!др),йр + (ди!дп)рйо. (130) Так как (ди!др)„= (ди!дТ), (дТ/др)„, то в соответствии о выражением (12!) (ди/др) „= с„(дТ/др),. П31) Производную (ди/до) можно определить из уравнения (!20), если в последнем учесть условие р = сопз!.
В этом случае йи = срйТр — рйир, откуда (ди/ди)р = ср (дТ/ди)р — р. (! 32) Подставляя значения частных производных (131), (132) в выра>кение (130), можно получить дифференциалыюе уравнение для удельной внутренней энергии в переменных и. р йи =- ср (дТ/др),йр + !с„ /дТ/дг)р — р!йр. (133) то ляется устойчивым. Если 6'с. ( О, то состояние равновесия неустойчиво, и если б2С„= О, то безразлично. Условия равновесия механических систем являются частным случаем равновесия более сложных термодинамических систем. В термодинамике роль потенциальной энергии выполняют характеристические функции, дифференциалы которых (115) в общем случае могут быть представлены в форме ди ( Тдз — рд о — ~ Хх дх„; а=! д!' ~ Тй+ одр — ~к~ Х„дхь', (142) др- — здТ вЂ” рдо — ~' Хьдха', а=! и дсг ( — здТ+одр — ~чГ', Хд дх„. а= ! ! Условия равновесия для различных условий сопряжения термодинамической системы с окружающей средой можно сформулировать при рассмотрении более простого случая термодеформациоиной снстеи мы, для которой ~Хадхь = О, и система уравнений (142) принимает Ф=! вид с1и ( Тй — рдо; д! ( Тдз+ одр; др =.— здТ вЂ” рдо; дб = — адТ+ос1р.
(143) Нзиболее удобно эти условия сопряжения системы с окружающей средой определенным образом конкретизировать. Так, например, пусть а системе совершаются термодинамические процессы при постоянных и и о. Этот случай соответствует полной изоляции системы от внешнего воздействия. Согласно первому равенству (143), в этом случае Тй ) О. Это неравенство свидетельствует о том, что при протекании в изолированной системе необратимых процессов ее энтропия увеличивается (й ) О) до тех пор, пока не будет достигнуто условие устойчивого состояния равновесия, т.
е. условие максимума (дз= О, з = з „), Никакие отклонения от этого состояния равновесия самопроизвольно возникнуть не могут, так как энтропия при таких отклонениях системы должна была бы принимать значения, меньшие максимального, что противоречит второму закону термодинамики. В тех случаях, когда процессы в термодинамической системе происходят при постоянных а и о, то из первого соотношения (!43) следует, что ди ( О.
В этих условиях внутренняя энергия убывает'и при достижении состояния равновесия принимает свое минимальное значение (ди = О, а =- и ы). При этом необходимо иметь в виду, что условие з = сопз! в данном случае не означает адиабатной изоляции системы от окружающей среды, так как вследствие протекания в системе необратимых процессов для поддержания постоянства энтропии теплоту от системы. необходимо отводить.
Если термодинамические процессы протекают в системе прн постоянных з и р, то из второго соотношения (143) следует условие 41~0. Таким образом, прн принятых ограничениях энтальпия системы будет уменьшаться и в состоянии равновесия примет свое минимальное значение (й = О, ! = ! ы), При термодииамических процессах, протекающих в условиях постоянства Т, о, можно использовать третье уравнение (143). Это приведет к неравенству 6Р ( О. Таким образом, при выбранных условиях приближение термодинамической системы к состоянию равновесия характеризуется стремлением свободной энергии к своему минимальному значению.
В состоянии равновесия йг' = О, г' = Р ы. При постоянных Т, р следует использовать четвертое йеравенство (!43), из которого следует дб ~ О, а условием равновесия является минимум свободной эитальпии (бС = О, 0 = 6 ы). Таким образом, при достижении термодннамической системой состояния устойчивого равновесия в зависимости от условий сопряжения системы с окружающей средой соответствующая характеристическая'функция принимает свое минимальное значение. Выводы эти применимы как к простым термодинамическимсистемам, так и к сложным. $27. Сводное уравнение двух законов термодинамики для сложных систем Системы, к которым применим термодииамический метод исследо вания, в общем случае являются сложными системами, состоящими из тел различного химического состава, находящихся в различных агрегатных состояниях.
При этом между телами, образующими термодииамическую систему, могут протекать различные химические реакции и переходы веществ из одних фаз в другие. В связи с этим анализу условий равновесия сложных систем должно предшествовать введение ряда новых понятий и определений.
Всякое независимое химически различное вещество, входящее в систему, содержание которого не зависит от других составляющих, называется компонентом. Например, раствор хлористого натрия в воде состоит из двух компонентов б(аС! и Н,О, причем молекулы ХаС! диссоциированы в водном растворе на ионы Ка+ и С1-, Однако ионы нельзя рассматривать в качестве компонентов, так как число их (б(а+ и С! ) взаимозависимо, Различные формы одного и того же вещества, отличающиеся физическими свойствами и ограниченные друг от друга видимыми макроскопическими поверхностями раздела, называются ф а з а м и. Понятие фазы не следует отождествлять а понятием агрегатного состоя- 74 нпя вещества.
В то время как в природе существует всего трн агрегатных состояния (газообразное, жидкое и твердое), число фаз может быть неограниченным. Например, твердое вещество может существовать в нескольких фазах, отличающихся между собой различными кристаллическими модификациями. Г о и о ге н н а я с н с те м а — это физически однородная еистема, состоящая нз одного или нескольких компонентов, находящихся в одинаковых агрегатных состояниях, и обладающая одинаковнмн физическими свойствами во всех своих частях. Примером гомогенных систем могут служить смеси газов или растворы.
Гетер от е н ив я с и с тем а — это физически неоднородная система, состоящая из одного илн нескольких компонентов, находящихся в различных фазах. Как гомогенная, так и гетерогенная системы могут состоять из химически активных компонентов, Характерным признаком сложных термодинамических систем является изменение массы веществ, входящих в систему, в результате цротекания химических реакций и фазовых переходов, так как в конечном счете процессы химического или фазового превращения состоят в перераспределении массы между фазамн или веществами, составляю- шими систему, Следовательно, масса играет роль координаты состояния в этих процессах.
Процессы перераспределения массы могут протекать и в системах, полностью изолированных от окружающей среды если предварительно будут созданы необходимые условия. Гиббс показал, что причину возникновения фазовых и химических превращений следует искать в неоднородностях, возникающих в самой системе, ввел в термодинамику понятие химического потенциала и показал, что неоднородность поля химических потенциалов приводит к процессам перераспределения массы. Интенсивной величиной (потенциалом) в выражении работы химических сил рассматриваемых процессов химических и фазовых превращений являются х и м и ч еские потенциалы компонентов р„.
Пусть имеется сложная термодинамическая система, которая ограничена контрольной поверхностью, непроницаемой для веществ, составляющих систему. Энергетическое взаимодействие такой системы с окружающей средой вызывает перераспределение веществ в системе в форме фазовых н химических превращений. Если мысленно разбить систему на подсистемы, число которых равно количеству веществ, участву1оших в химических реакциях нли фазовых переходах, и взаимодействие системы с окружающей средой считать равновесным, то для системы в целом изменение удельной внутренней энергии определится уравнением (39). Так как система в целом находится в равновесии и окружающей средой, то обмен количеством теплоты и работой каждой нз подсистем с окружающей средой носит также равновесный характер, поэтому неРавновесность химических процессов может выражаться только в переРаспределении массы внутри системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
