Крутов В.И. - Техническая термодинамика (1062533), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Тогда для каждой из подсистем бик = Гбз' — Рдок+ ук б ~»к. (144) где дт„— изменение массы подсистемы. Так как процесс переноса массы неравновесеи по своей природе, то в выражении (144) учтено значение внешнего химического потенциала р'„. Связь между внешним и внутренним потенциалами рассматриваемой подсистемы устанавливается уравнением р„' = ц„+ Лр„. (145) С учетом соотношения (145) уравнение (144) получит вид ди„= Тдз„— рдо„+р„дт„+ Ь!екдт„.
(!4б) Лополнительное слагаемое д!(е„дт„вызвано неравновесностью процесса перераспределения массы и представляет собой некомпенсированную часть взаимодействия. Оно всегда положительно. Действительно, если деге„) О (р'„) р„), то имеет место приток массы в подсистему и дт„> О, если жерар„( О (!е,'( р„), то и дт„( О. Суммирование уравнений (146) для всех подсистем системы дает ~~ ди„=Т " дз' — р '~, до„+ ~чг~, р„дт„+ ~ч Ьр„дт„. (147) е=! е=! «-! е-! е=! п Если ~"ди„— полное изменение внутренней удельной энергии системы, то в случйе равновесного обмена теплотой и работой уравнение (147) прянике!гЖд о л ди=Тдз' — рдо+ ~ р.„дт„+ ~о~ д!р„дт„.
(148) е-! «=! Опыт показывает, что единственная форма энергии, в которую прел врашается некомпеисированиая часть взаимодействия ~бр„дт„,— «=! это теплота, т. е. „'~ Ьр„дт„= Тдзо. е С учетом полученного уравнение (148) может быть записано в виде л ди =Тдз — Рдо-(- ~О~ Р„дглм (149) Ф=! где Тдз = Тдз' + Тдз!' = Т (дз' + дзо). Здесь дз представляет собой полное изменение удельной энтропии с учетом обратимого и необратимого процессов. Уравнение (149) является сводным уравнением первого и второго законов термодинамики применительно к термодинамическим системам, в которых происходит перераспределение масс вследствие химических реакций или (и) фазовых переходов. Уравнение (!49) показывает, что в этом случае имеют место три рода взаимодействий; термическое, механическое и химическое, -которые определяют изменение внутренней энергии системы.
В дальнейшем при анализе сложных термодинамическнх систем удобнее использовать вместо масс компонентов число молекул (частиц) комповлзнта М„. В этом случае уравнение (149) и выражения для остальных дифференциалов характеристических функций примут внд л з ~~ = "!'55 — рбр + ~чз„р„бди „; о! = ! !15+ У"Р+ ~ Рз па! з1 ! 1 п Рб)Г+ ~ Из б))(к Ф-! ь пб= — Бс)Т+Убр+ ~чз ~р.„дУ„. Ф ! (!6Щ Уравнения (150) позволяют выяснить физический смысл химичео. кого потенциала и указать пути его определения.
Так как дифференциалы характеристических функций обладают свойствами полного дифференциала, то из уравнений (150) следует ( „! „ ( „! дР '1 (зо) (151) дх!!! /!' т, х~Уа 1 дх!!! !г, о, и+ли а это значит, что при определенных условиях сопряжения системы с окружающей средой химический потенциал компонента представляет побой меру изменения соответствующей характеристической функции в зависимости от изменения числа молекул этого компонента. . Аналогичным образом уравнения (!50) позволяют выразить термодинамические параметры через частные производные характеристических функций: (аР) (дб ) У (д! ) (дб') (159) Характеристические функции, являясь производными функциями от внутренней энергии, обладают свойством аддитивности, т. е.
их значения зависят от числа частиц, составляющих систему. В отличие от интенсивных величин (давлеиия, температуры) аналогичными свойствами обладают экстенсивные величины (объем и энтропия). В связи с этим функциональная зависимость характеристических функций от молярных значений термодинамических параметров простейших однородных систем, состоящих из Л частиц, может быть представлена в следующем виде' и=Л1р,~ —,— )=51Ч,(з,о); (=й1р.„~ —,р)=й1р,(з,р)1 Р= Ирл~Т, — )=Аср,(Т, о); 6=!!!!р(Т р)=д!!Г(Т, р).
(153) Таким образом, все характеристические функции сложным образом зависят от числа частиц, составляющих систему, аа исключением свободной энтальпии 6, для которой сама функциональная зависимость !р не включает число частиц 1У и является интенсивной величиной. С учетом последнего выражения (153) химический потенциал (15!) получает вид (154) р„= р(р, Т).
Следовательно, химический потенциал компонента при постоянных температуре и давлении численно равен молярному значению свобод- ной энтальпип. $2В. Успения термо)(миамнчесного равновесия сложных систем Сопоставление уравнений (39) и (148) о одновременной заменой массы компонентов и!„иа число частиц Л!„показывает, что ~ рл д!Ул= — ~ Аилдйл.
л-! л ! Сумма 3Лр„дМ„в процессе перераспределения массы всегда больше л ! пуля, поэтому и Х рлдй1л.с.О. (155) л=! Х рлдн'л =О л-! (156) Условия (155) и (155) совместно дают а ~ч' р л дй! л к!, О. л ! (15У) 78 Следовательно, в процессе перераспределения массы вследствие химических реакций или фазовых переходов всегда выполняется условие (155), а окончание процесса произойдет а момент выравнивания химических потенциалов, когда Л1лл = О! С учетом (157) условия равновесия термодинамических систем (160), в которых имеют место химические превращения и фазовые переходы, могут быть представлены в виде » 4(7 = "~ рд!1!~7» ( О при 8, У=сопа1! »=! л И = У рд ц!Уд при 8, р=сопз1; »=! » бР= ~', р»дМ»( О при Т, У=сопа11 »=! » дб= У рдц)У» при Т;р=сопз1! ' (163) »=! Эти выражения показывают, что химические реакции и фазовыв переходы возможны только при уменьшении соответствующих характеристических функций.
При этом в состоянии равновесия соответствующая характеристическая функция достигает своего минимального значения (У = (l »„, ! = 7 !„Р = Р~!„, б = О~ы). . дальнейшая детализация условий равновесйя для конкретной сложной термодииамической системы может быть получена на основе анализа условий равновесия (!56) совместно с условиями перераспре.
деления вещества при фазовых переходах. Пусть, например, гетеро. генная система состоит из ф фаз и и компонентов, так что в каждой фазе находятся все а компонентов. В этом случае условие равновесия (156) получит вид »» и Х Х р~бй!~=р! 6%+-+р('бй'+- +р»'б)у'+- +раб)уа-0. (159) Это условие дополняется и уравнениями сохранения массы компонентов бй;+...+ИУ=О г!!у» -)- ...
+ ПУФ» = 0; (160) дй!„'+...+ПУФ= О. Совмест!!ое решение уравнений (!59) и (!60) даст конкретные условия равновесия гетерогенной системы. Если предположить, что только й-й компонент претерпевает фазовые превращения, а остальные остаются неизменными, то система уравнений (159) и (160) принимает вид р'дУ'+...+рФбМ$=0; ИЫ+...+Лй!Ф=О. Совместное решение дает (р» — рФ»)б)У»+...+(р~ ' — р»»»)бй!$ '=О. В общем скучав б!У», „„дМ»»-! тз не равны нулю, поэтому р,'-ра=о„,рР- -ра=о, Аналогичные предположения для .остальных компонентов дают след1ющие условия равновесия гетерогенной системы; (161) Таким образом, в равновесной гетерогенной системе переход компонента нз одной фазы в другую должен происходить прн равенстве химических потенциалов этого.
компонента во всех фазах. 5 29. Правило фаз Гиббса Условия равновесия гетерогенной системы (!61) позволяют установить число ее независимых параметров (число степеней свободы) в состоянии равновесия. Это определяется правилом фаз, установленным Гиббсом. В общем случае, для того чтобы определить число степеней свободы системы С, необходимо из общего числа переменных И, характеризующих систему, вычесть число связывающих их уравнений 2 так, что С= М' — 'У. По сравнению с гомогенной системой общее число переменных в гетерогенной системе возрастает, так как в такой системе возможно перераспределение между массами компонентов, находящихся в различных фазах. Согласно уравнениям сохранения массы (160), число дополнительных переменных определяется числом масс п компонентов, находящихся в различных фазах (У(, Л/",...), т.
е. пф. Следовательно, общее число М переменных с учетом й внешних независимых параметров А' = 2 й + аф. Для определения числа уравнений, связывающих эти переменные, следует учесть число внешних параметров. Так, например, если для термодеформационной системы общее число термодинамических параметров равно четырем (5, Р, Т, р), то число их связывающих уравнений равно двум: р = р (Я, у), Т = Т (8, 'т).
Дополнительными уравнениями, связывающими новые переменные, являются уравнения сохранения масс фаз, находящихся в равновесии, бй(;+...+6А(„=О; 6% + ... + и'М," = О; ЙМФ+ ... +6ИФ = О, число которых равно числу фаз гр, и уравнения сохранения масс, вытекающие из условий равновесия гетерогенной системы (161), т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
