Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 35

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 35)

Образование углерода из ацетилена по Штеллингу, Фрейзи, Андерсону. Штеллинг, Фрейзи, Андерсон [78] исследовали образо­вание углерода в пламени разложения ацетилена, где возможно протекание чрезвычайно разнообразных реакций. Одна из таких реакций, например, полимеризация ацетилена:

Другая — образование свободных радикалов с ароматической структурой:

Выделяющаяся при горении энергия достаточна для протека­ния реакций

Образование зародышей углерода может происходить в реак­циях свободных радикалов с непредельными соединениями с нор­мальной цепью:

Эти реакции, по мнению авторов работы [78], возможны, хотя вряд ли они протекают через обычные устойчивые продукты.

Имеющиеся данные по структурам ацетилена и бутадиена по­казывают, что эти реакции вполне возможны. В ходе этих реак­ции может отщепляться молекулярный водород Н₂, но образова­ние свободных радикалов представляется более вероятным, о чем говорит сравнение тепловых эффектов:

В реакциях образования углерода могут участвовать О, Н и другие активные атомы и радикалы. Если концентрации и темпе­ратуры таковы, что довольно легко происходит отщепление водо­рода, реакции могут привести к образованию таких структур, как октатриен, который далее способен давать полирадикал:

Активные частицы с четырьмя и шестью атомами углерода так-же могут участвовать в таких реакциях. Очевидно, реакция пойдет по пути теплового взрыва, образуя пластинки соединений с кон­денсированной кольцевой структурой, установленной для частиц углерода, образующихся из газов.

Реакции полимеризаций и реакции свободных радикалов в пла­менах ароматических и ненасыщенных соединений с прямой цепью также приводят к образованию разнообразных продуктов, анало­гичных продуктам в пламени разложения ацетилена. Как прави­ло, отмечают авторы работы [78], низкие температуры и присут­ствие разбавителей благоприятствуют простой полимеризации, протекающей вплоть до образования жидких углеводородов. Вы­сокие температуры и концентрации, наличие источников свободных радикалов должны способствовать реакциям образования свобод­ных радикалов и отщепления водорода, которые приводят к обра­зованию твердого углерода.

Кокурин [79] считает, что механизм образования углерода су­щественно изменяется при возрастании температуры и изменении скорости прогрева. При сравнительно невысоких температурах (до 1000—1100 °С) и небольших скоростях прогрева углерод образу­ется в основном через полициклические и ароматические углеводо­роды. При более высоких температурах углерод образуется в ос­новном через ацетилен. Превращение бензола при этом происхо­дит с разрывом кольца и образованием радикалов •С₂Н, С₂ и аце­тилена.

Образование углерода по Хоманну и Вагнеру. Хоманн и Ваг­нер [80] исследовали аспекты образования углерода в пламенах ацетилен и бензол-кислородных смесей. Ацетилен был выбран как модельное вещество для алифатических топлив; в них он всегда образуется до образования твердого углерода. Образование угле­рода в ацетилен-кислородном пламени происходит на некотором расстоянии от зоны окисления. Хотя ацетилен и полиацетиленовые углеводороды составляют значительную часть углеводородов в го­рящем газе, они не единственны. Много других веществ с молеку­лярной массой, большей, чем у полиацетиленовых углеводородов, и достаточно низким давлением паров конденсируются вместе с ними или адсорбируются на частицах углерода, когда происходит отбор проб посредством охлаждаемого капилляра. В зоне пламени, где присутствует углерод, обнаружены полициклические аромати­ческие углеводороды, такие, как С₁₄Н₈, и другие углеводороды с молекулярной массой, превышающей 200.

В области максимального образования углерода отношение чи­сла атомов водорода к числу атомов углерода в конденсированных продуктах (Н/С) составляет 0,33—0,25 (соответствует элементар­ному составу между С₆Н₂ и С₈Н₂), понижаясь далее по потоку в несколько раз. Авторы работы [80] отмечают, что, если отбор про­бы не происходит в условиях высокого вакуума, отношение числа атомов Н/С значительно выше, вплоть до единицы, благодаря од­новременной конденсации или адсорбции углеводородов с доста­точно низким давлением паров.

В противоположность ацетиленовому пламени в бензольном пламени образование углерода начинается уже в зоне окисления (если границу этой зоны определять такой высотой пламени, где исчезает молекулярный кислород), скорость образования углеро­да выше и процессы заканчиваются раньше. В обоих пламенах, тем не менее, образование углерода имеет место в относительно узкой зоне пламени, которая в бензол-кислородном пламени пере­крывается частично с зоной окисления.

Профили концентраций некоторых углеводородов в пламенах смесей бензола с кислородом и азотом исследовали в работе [81]. В пламенах бензола образуются как полиацетиленовые углеводо­роды (и, конечно, ацетилен), так и полициклические ароматиче­ские углеводороды. Концентрация последних примерно в 100 раз выше, чем в пламенах алифатических соединений с тем же отно­шением углерода к кислороду в несгоревщем газе. Максимум их концентрации лежит в пределах зоны окисления и понижается к концу ее, где образуется большая часть углерода.

Как и в случае пламени ацетилена, масс-спектроскопические анализы образцов сажи и образцов газа, взятых прямо из бензоль­ного пламени, показали [80], что углеводороды с молекулярной массой больше 250 существуют в области начала образования уг­лерода и исчезают вдоль по потоку в горящем газе, тогда как уг­леводороды с меньшей молекулярной массой некоторое время еще сохраняются вдоль потока.

Экспериментальные данные [80—85] исследований образова­ния углерода показали, что в пламенах как ароматических, так и алифатических углеводородов существуют три главные группы продуктов, которые принимают участие в процессе образования углерода. Ими являются: 1) ацетилен и полиацетиленовые углеводороды с молекулярной массой от 20 до 146; 2) полицикличе­ские ароматические углеводороды с молекулярной массой от 78 до 300; 3) реакционноспособные полициклические углеводороды, возможно с боковыми цепями, содержащие больше водорода, чем ароматические (молекулярная масса от 150 до 550). Относитель­ные количества этих групп, так же как количество образованного углерода, различно в ацетиленовых и бензольных пламенах.

На основании результатов работ [80—85] по исследованию концентрационных профилей углеводородов, скорости образования и роста частиц углерода Хоманн и Вагнер [80] предложили сле­дующую схему образования углерода в ацетиленовом пламени (см. с. 188). Важными, в этой схеме являются реакции радикалов. Мак­симальная концентрация радикалов наблюдается внутри зоны окис­ления. По-видимому, скорость образования углерода сильно зави­сит от количества подходящих углеводородных радикалов.

Изучение пиролиза ацетилена в проточной системе показывает, что скорость образования тяжелых углеводородов в этих услови­ях много меньше, чем в пламени, из-за низкой концентрации ра­дикалов (по сравнению с концентрацией в реакционной зоне пла­мени). Образование полиацетиленовых углеводородов может быть объяснено только радикальными реакциями, схема которых была предложена в работе [82].

Большая часть поли ацетиленовых углеводородов образуется внутри зоны окисления. Винилацетилен Н₂С = СН—С = СН обра­зуется в пламени при низких температурах, но исчезает в зоне окисления. Очень реакционноспособные углеводороды третьей группы имеют радикальный характер, присоединяют полиацети­лены и, возможно, становятся небольшими частицами (ядрами) углерода. Преобладающее присоединение полиацетилена на по­следней стадии роста частиц подтверждается тем фактом, что со­держание водорода в саже понижается, в то время как частицы сажи продолжают расти. Кроме того, эти реакционноспособные промежуточные углеводороды могут образовать полициклические ароматические углеводороды вследствие молекулярных перегруп­пировок или расщепления части своих молекул, в которых арома­тическая структура уже предварительно образована.

В противоположность ацетиленовым пламенам, в которых об­разование углерода начинается тогда, когда отношение числа ато­мов С/О в несгоревшем газе равно ~0,95 [83], бензол-кислород­ные пламена образуют углерод уже при отношении С/О, равном 0,75. Это означает, что при тех же отношениях С/О в несгоревшем газе бензольные пламена дают значительно больше углерода, чем ацетиленовые пламена.

В зоне окислеция ацетиленовых пламен ненасыщенные углево­дороды представлены главным образом С3Н2 и С4Н2 и частично полиацетиленами [81, 83]. В реакционной зоне бензольных пла­мен основными непредельными продуктами являются углеводоро­ды С₆ (бензол) и полициклические ароматические углеводороды [81], полиацетилены также присутствуют здесь, но не играют столь важной роли, как в ацетиленовых пламенах. Полицикличе­ские ароматические углеводороды образуются в зоне окисления (в отличие от ацетиленовых пламен). Их профили концентраций проходят через максимум, и понижаются в зоне образования уг­лерода. В образовании полициклических ароматических углеводо­родов бензол, по-видимому, играет более важную роль, чем угле­водороды третьей группы (в пламени ацетилена, где концентра­ция бензола небольшая, — наоборот).

Поскольку полициклические ароматические углеводороды со­держат в среднем больше углерода, чем полиацетилены, образо­ванные из них радикалы оказываются более эффективными «строительными кусками». В бензольных пламенах полицикличе­ские ароматические углеводороды присоединяются вместе с дру­гими углеводородами к любому углеводородному радикалу, об­разуя небольшие частицы сажи.

Область образования углерода в бензольных пламенах сильно перекрывается с зоной окисления. Поэтому в этих пламенах для образования углерода имеется больше углеводородных радикалов, чем в ацетиленовых пламенах. Более эффективные углеводород­ные «строительные куски» сажи в бензольных пламенах находятся в зоне максимальной концентрации углеводородных радикалов. Поэтому количество углерода в бензольных пламенах больше, чем в пламенах ацетилена.

Хоманн и Вагнер рассматривают полициклические ароматиче­ские углеводороды в ацетиленовых пламенах в большей мере по­бочными продуктами и в меньшей мере промежуточными части­цами для ядер углерода. В бензольных пламенах, по их мнению, как полиацетилены, так и полициклические ароматические угле­водороды, которые всегда имеются в сравнительно высокой кон­центрации в зоне окисления, могут быть присоединены к радика­лам любого размера, среди которых фенильный радикал, возмож­но, играет главную роль.

Образование полициклических ароматических соединений в пламенах ацетилена и этилена. Криттенден и Лонг в работе [86] определили профили концентраций всех различимых устойчивых соединений от водорода до полициклических углеводородов в пло­ских пламенах богатых смесей ацетилена и этилена. В обоих пламенах встречаются одни и те же соединения, т.е. пути образования полициклических углеводородов ароматического ряда одина­ковы. Подтверждено, что ацетилен играет важную роль в хими­ческих процессах и приводит к образованию полиацетилена, от­носительно простых моноциклических соединений ароматического ряда с боковыми цепями, состоящими из двух атомов углерода и полициклических углеводородов ароматического ряда.

Авторы нашли, как и в работе [81], что винилацетилен дости­гает максимальной концентрации в зоне реакции раньше диацетилена. Не было обнаружено никаких доказательств присутствия 1,3-бутадиена в исследуемых пламенах. Обнаруженные продукты наводят на мысль, что при удлинении цепи ацетилена происходит ряд ступенчатых реакций синтеза, по-видимому, связанных со сво­бодными радикалами, с последующим замыканием кольца до оп­ределенных «ключевых» моноциклических ароматических соеди­нений, которые стабилизируются в виде фенил ацетилен а и сти­рола.

Обнаружение соединений С6 — С₂ (например, фенилацетилен и стирол) в зонах окисления и сгоревших газов в желтой зоне обоих пламен представляет особый интерес. Фенилацетилен при­сутствует как в продуктах неполного сгорания, так и в продуктах пиролиза углеводородов. Например, в пламенах обогащенной сме­си бензола с кислородом [81] обнаружено, что концентрации та­ких соединений, как фенилацетилен, инден, метилнафталин и дифенил, проходят через максимум и уменьшаются в зоне сгоревших газов. В работе [87] сообщили о присутствии как фенилацетилена, так и стирола (примерно в равных концентрациях) в. продук­тах, образованных в диффузионных пламенах при горении гексана. Подобно тому, как это сделано в работе [82] для полиацети­лена, ацетилена и водорода, можно предположить, что существует равновесие между стиролом, фенилацетиленом и водородом.

Дальнейший ступенчатый синтез с участием соединений С₆ — C₂ приводит к большому разнообразию полициклических аро­матических углеводородов, обнаруженных в пламенах.

Как и. в работе [88], авторы работы [86] показали, что поли­циклические ароматические соединения, образующиеся первона­чально в зоне окисления обоих пламен, частично расходуются в зоне сгоревших газов, по-видимому, в окислительных реакциях с участием свободных радикалов (но, возможно, также и в реак­циях образования углерода), причем их концентрация уменьшает­ся до низких, но вполне определенных значений.

Авторы работы [87] (диффузионные пламена) и работы [86] считают, что образование углерода может происходить лишь в зо­не, где уменьшается содержание не только полиацетиленов, но также и полициклических ароматических соединений, поэтому по­следние, нельзя исключать из числа возможных предшественни ков образования углерода в ацетиленовых и этиленовых пламе­нах.

На основании полученных результатов Криттенден и Лонг предложили следующую схему реакций для объяснения образова­ния полиацетиленов и полициклических ароматических соедине­ний в пламенах богатых смесей углеводородов с кислородом:

Характеристики

Список файлов книги