Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 33

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 33)

По мнению авторов работы [50], особенно важно для понима­ния механизма разложения, что хлорная кислота в индукционном периоде не накапливается, а образование ее происходит одновре­менно с остальными продуктами термолиза. Максимальная кон­центрация хлорной кислоты в конденсированной фазе достигает 0,1—0,2% (по отношению к исходному NH₄C1O₄) и наблюдается на стадии максимального ускорения процесса термолиза ( = 0,07÷0,1); затем (до ~0,15) она не меняется, а потом плавно падает. Отношение скорости образования Сl₂ + HCl к скорости об­разования НСlO₄ на начальных стадиях постоянно, из чего сле­дует, что С1₂ и НС1 не являются продуктами распада хлорной кис­лоты, а образуются из перхлората аммония независимым путем.

Авторы [50] предполагают, что на ранних стадиях распада про­дукты термолиза перхлората аммония могут образовываться по следующей схеме:

Причем лимитирующей стадией термолиза перхлората аммония является реакция 1, а не 2.

Перхлораты металлов. За исключением LiClO₄ ни один из пер­хлоратов щелочных и щелочноземельных металлов не имеет опре­деленной температуры плавления. Они либо разлагаются без плав­ления, либо плавятся, образуя эвтектическую смесь перхлората и его продуктов разложения [33, с. 349]. Температуры начала быст­рого разложения перхлоратов лития, натрия, калия, рубидия и це­зия составляют соответственно 472, 561, 588, 595 и 571 °С [51].

В результате разложения перхлоратов щелочных металлов и. перхлората бария образуются хлориды. Разложение перхлората кальция приводит к образованию хлорида и следов окиси. Перхло­рат магния постепенно разлагается с образованием окиси [33 с. 349; 52].

По данным ряда Исследователей, разложение перхлоратов ще­лочных металлов протекает в две стадии [33, с. 395], например

В работе [53] приведено значение энергии активации разложе­ния КClO₄ при низких температурах в 126 кДж/моль (30 ккал/моль). Это значение, по-видимому, всего лучше соответ­ствует скорости горения. Авторы работы [54] определили энергию активации реакции между перхлоратом калия и сажей, которая равна 167,5 кДж/моль (40 ккал/моль). Эта реакция протекает спо­койно в интервале температур 320—385°С, значительно более низких по сравнению с температурами разложения чистого КС1О4. В работе [55] исследовали разложение КС1О₄ в интервале тем­ператур 556—582 °С и обнаружили, что происходят две реакции первого порядка. Сначала происходит разложение в твердой фазе, а после расплавления — в жидкой фазе. Выражения для констант скорости имеют вид*:

* В зависимостях констант скорости реакций от температуры энергия актива­ции выражена в ккал/моль.

для твердой фазы

для жидкой фазы

По всей вероятности, это наиболее надежные данные для ука­занного интервала температур. Роджерс и Вассинк (1958 г.), ис­следуя разложение при постоянном давлении кислорода, устано­вили, что скорость разложения не зависит от давления кислорода и определяется реакцией, идущей в прямом направлении:

Они приводят следующие выражения для констант скорости ре­акции:

для твердой фазы

для жидкой фазы

По данным этих двух работ, константы скорости реакции разложения в твердой фазе равны при температуре 495 °С, Констан­ты скорости реакции разложения в жидкой фазе равны при 543 °С.

В работе [56] приведена энергия активации процесса, разложения, равная 275,5. кДж/моль (65,8 ккал/моль), а в работе [57] 251 кДж/моль (60 ккал/моль). Отто и Фрай в 1923 г. установили, что разложение КС1О₄ начинается при температуре около 500 °С и что эта реакция в интервале температур 536—617 °С является мономолекулярной. Они предлагают следующее выражение для константы скорости реакции:

Нитрат аммония. Нитрат аммония существует в пяти кристал­лических состояниях. Помимо температуры плавления (169,6 °С) можно выделить температуры превращения приблизительно при —18; 32,1; 84,2 и 125,2 °С [33, с. 330]. Превращение при 32,1 °С сопровождается заметным уменьшением плотности. При низких температурах процесс разложения NH₄NO₃ носит эндотермический характер (что соответствует фазовым переходам) и протекает по следующей обратимой реакции [33, с. 330]:

При более высоких температурах (243—361 °С) происходит экзо­термическая необратимая реакция разложения NH₄NO₃ с образо­ванием N₂O и Н₂О:

Эта реакция является основной, хотя образуются небольшие количества N₂ и HNO₃, причем азотная кислота в определенных условиях может катализировать разложение нитрата аммония. В работе [58] использовали меченые атомы и предложен следую­щий механизм разложения нитрата аммония с образованием заки­си азота:

При еще более высоких температурах помимо указанных про­дуктов благодаря разложению в паровой фазе образуется некото­рое количество NO₂, NO и N₂. Суммарной реакцией разложения является сильно экзотермическая реакция [33, с. 330]

Возможна также реакция разложения [59, с. 282]

Константа скорости мономолекулярного разложения нитрата ам­мония (Робертсон, 1948 г.):

Катализаторы, в частности соединения хрома, существенно уско­ряют разложение нитрата аммония (33, с. 392].

Нитрат аммония воспламеняется; процесс горения может сопро­вождаться детонацией. Детонация чистого нитрата аммония проис­ходит при температуре 277—344 °С и давлениях 18—21 МПа [33, с. 330]. Добавление небольших количеств органических ве­ществ облегчает детонацию (детонация происходит при темпера­туре 114—350 °С и давлении 14—18 МПа). Дальнейшее добавле­ние органических веществ еще больше облегчает детонацию (де­тонация происходит при температуре 134—153 °С и давлении 1,8— 2,1 МПа).

Нитраты металлов. Процесс распада нитратов щелочных и ще­лочноземельных металлов многостадиен. На первой стадии нитра­ты теряют кислород и образуют нитриты. При более высоких тем­пературах происходит разложение нитритов. Термическая стабиль­ность нитритов металлов возрастает в ряду Li, Na, Rb, К и Cs [60—62]. Разложение идет в расплаве (температура плавления 254, 308, 310, 337 и 414 °С соответственно) и на начальном этапе сопровождается накоплением нитритов этих металлов. Для указанных нитратов температура, при которой в расплаве образуется 0,05% нитрита, равна 430, 510, 512, 530 и 555 °С. Рост температу-

ры разложения связывается с ростом степени ионности в ряду ни­тратов [60—62].

Кратко рассмотрим процесс термического разложения широко применяющегося в пиротехнике нитрата натрия [60, 61]. Большин­ство исследователей считают, что в изотермических условиях ни­трат натрия начинает разлагаться при температуре 320 °С. При скорости нагревания 2,5 °С/мин разложение нитрата в серебряном тигле становится заметным при 530°С [63]. Увеличение скорости нагревания до 4,2 °С/мин приводит к тому, что температура нача­ла разложения нитрата (в платиновом тигле) возрастает до 584 °С. Дальнейшее повышение скорости нагревания до 15°С/мин (тигель из нержавеющей стали) приводит к еще большему увели­чению температуры начала активного разложения, вплоть до 740 °С [64].

Единственными продуктами начального разложения являются нитрит натрия и кислород [65]. Их образование идет по следую­щей обратимой реакции:

Образующийся нитрит натрия растворяется или гомогенно смеши­вается с нитратом натрия.

С увеличением температуры в конденсированных продуктах разложения наряду с нитритом натрия появляется окись натрия, а в газовой фазе, кроме кислорода, появляются азот и его окислы (NO — в инертной среде, NO и NO2 — в активной среде [64]). По литературным данным, температура появления этих продуктов со­ставляет 550 °С при изотермическом разложении нитрата в тигле из платины и серебра или при нагревании нитрата со скоростью 2,5 °С/мин в тигле из серебра [63], 598 °С при нагревании нитра­та со скоростью 4,2°С/мин в тигле из платины и 740 °С при нагре­вании его со скоростью 15 °С/мин в тигле из нержавеющей стали [64].

В работе [63] предложена схема разложения, объясняющая экспериментальные данные. При разложении нитрита могут иметь место следующие реакции:

разложение нитрита с выделением кислорода и окиси азота

реакция кислорода с нитритом

реакция взаимодействия нитрита с NO

взаимодействие окиси азота с окисью натрия

р
азложение нитрита с выделением кислорода и азота

* Здесь и далее кДж (ккал) на сумму молей исходных реагентов.

Таблица III.4. Температура плавления и разложения неорганических окислителей

При ме ч а н и я

1 Выделяется 0,002% нитритов.

2.Выделяется 0,05% нитритов

3. Выделяется 0,1 % нитритов.

4. Легкое кипение.

5. Кипение.

6. Сильное кипение.

7. Легкое выделение нитрозных паров.

8. Быстрое выделение нитрозных паров.
9. Нитрозные и хлористые пары.

* Температура превращения перхлоратов аммония, натрия и калия 240, 313 и 299,5 ^oС соответственно, нитрата аммония (—18); 32,1; 84,2; 125,2 °С.

Основными реакциями разложения нитрита натрия являются реакции (а), (б), (е). Реакции (в), (г), (д) происходят при раз­ложении нитрита в ограниченном объеме.

В продуктах разложения нитрата натрия содержится и пере­кись натрия [33, с.. 392; 59, с. 24]. Ее образование и разложение может происходить по реакциям

Характеристики

Список файлов книги