Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 34

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 34)

Появление при высоких температурах среди продуктов разло­жения NO₂ может быть объяснено протеканием реакции

Образующаяся в процессе разложения окись натрия при высо­ких температурах (близких к температуре кипения 1350 °С) может в расплаве частично диссоциировать

В табл. III.4 и III.5 приведены данные о характерных темпера­турах и. кинетических характеристиках термического разложения

Таблица III.5. Кинетические характеристики термического разложения неорганических окислителей

1.Разложение, сопровождаемое автокаталитическим действием LiCl.

2.Автокаталитическая реакция, пока разложение не завершится на 40%.

3.Нормальный процесс первого порядка; смесь насыщается LiCl.

4.Низкие температуры.

5.Твердая фаза.

6. Жидкая фаза.

неорганических окислителей. Следует иметь в виду, что данные о температуре начала разложения являются относительными, так как зависят от условий проведения эксперимента, влажности и чи­стоты образца, а также точности метода.

§ 2. ПРЕВРАЩЕНИЕ ПРОДУКТОВ РАЗЛОЖЕНИЯ

1. Образование углерода в пламени

Под углеродом, как уже указывалось, обычно понимают кон­денсированные углеродистые продукты, содержащие незначитель­ное количество водорода (в некоторых пламенах кислорода и азо­та) и иногда называемые дымом, сажей, смолой, коксом. По мере изучения выдвигались различные объяснения механизма ядрооб-разования и укрупнения частиц углерода.

Пиролиз углеводородов. Дэви, а затем Марченд и Бертло [1, с. 182] предположили, что образование углерода в пламени происходит благодаря термическому разложению углеводородов. Они наблюдали, что при высокой температуре углеводороды распадались в основном на углерод и метан. Ацетилен, который очень эндотермичен, может распадаться при взрыве на углерод и водо­род. Таким образом было сделано предположение, что углерод об­разуется при пиролизе углеводорода при прохождении его через зону подогрева.

Конденсация С₂ и атомного углерода. Из спектроскопических данных известно, что в пламенах органических соединений присут­ствуют радикалы С₂, а также радикалы С₃ и атомы углерода (линия при 247,8 нм). Можно предположить, что вначале происходит полная дегидрогенизация углеводородов с образованием С, С₂, С₃ и т. д., вслед за которой происходит укрупнение этих частиц. Смит в 1940 г. высказал мысль, что углерод образуется благодаря поли­меризации С₂. Однако теоретически выделение С₂ из углеводорода должно быть сильно эндотермической реакцией, поэтому образо­вание углерода через С₂ маловероятно из-за очень большого по­тенциального барьера.

Для многих пламен характерна тесная связь между интенсив­ностью излучения радикалов С₂ и образованием углерода, но это не всегда так. Известно, например, что трехокись серы значитель­но усиливает образование углерода в пламенах без увеличения ин­тенсивности полосы С₂ в спектре (Гейдон и Уиттингем, 1947 г.), тогда как присутствие хлора приводит к повышению интенсивно­сти полос С₂ без увеличения количества образующейся сажи. В не­которых пламенах зона углерода образуется ранее области, даю­щей полосу С₂, что свидетельствует о том, что сначала образуется твердый углерод, а затем С₂. Вполне возможно, что С₂ образует­ся из готовых или только зарождающихся частиц углерода, а не наоборот [1, с. 181]. В работе [73] отмечается, что С₂ не обнаруживается в ряде импульсно-фотолитических реакций и взрывов, даю­щих значительное количество углерода.

Хотя атомный углерод присутствует в некоторых высокотемпе­ратурных пламенах, таких как ацетилен-кислородное, оценить его количество трудно. Потенциальный барьер образования углерода из свободных атомов слишком велик: чтобы выделить атом угле­рода из углеводорода, требуется около 586 кДж/моль. (140 ккал/моль) [1, с. 182].

Образование углерода из полициклических ароматических угле­водородов. Руммёль и Вэ в 1941 г. предположили, что образова­нию углерода предшествует образование полициклических арома­тических углеводородов. Размеры бензольного кольца почти такие же, как и расстояния между атомами в графитовой плоскости, а несколько соединенных бензольных колец представляют собой по сути дела зародыш графитового кристаллита. Таким образом, уг­лерод может образоваться в результате перестройки кольцевой структуры ароматических соединений. Однако сплошной спектр поглощения, полученный при пиролизе некоторых соединений, не всегда подтверждают эту гипотезу [1, с. 185]. Полициклические ароматические соединения, возможно, принимают участие в обра­зовании ядер углерода, но, как будет показано ниже, маловероят­но, что вся сажа в пламени образуется таким образом.

Полимеризация углеводородов. Представление об образовании углерода через полимеризацию углеводородов изложено Гейдоном в работе [74, с. 81]. При избытке горючего свободные радикалы инициируют цепные процессы полимеризации, ведущие к образова­нию высших углеводородов. В результате термического разложе­ния (крекинга) последних и появляются твердый углерод и во­дород. Если кислород присутствует в достаточном количестве, он связывает эти радикалы, и они не могут вызвать заметной поли­меризации.

Вполне возможно, что полимеризация с замыканием кольца и образованием ароматических молекул оказывает значительное влияние на образование углерода. Артур (1950 г.) предполагает, что предшествующими полимеризации реакциями будут

Далее образуется полимеризационная цепь, в которой радикал, реагируя с другим углеводородом, дает более сложный радикал, увеличивающий цепь. В работе Паркера и Вольфгарда (1950 г.) теория перестройки колец ароматических углеводородов отверга­ется и предполагаются два механизма образования дыма: путем образования очень крупных и, возможно, неустойчивых молекул, которые могут графитироваться, и путем: увеличения концентрации углеводородов умеренно высокой молекулярной массы, вплоть до концентрации насыщенных паров, при которой они, конденсируясь, образуют туман, создающий ядра и капли, которые затем графитируются. Наблюдения над природой дыма [75] показывают, что первый механизм маловероятен. Авторы работы [76] отвергают оба механизма на основании величины энергетического барьера и по другим соображениям. В работе [73] на основе анализа времени, необходимого для полимеризации, и природы образующегося ды­ма также делается вывод о том, что полимеризационный и ка­пельный механизмы не способствуют в заметной степени образо­ванию дыма в обычных пламенах.

Образование углерода из СО. Беренс [73] полагает, что укруп­нение зародышей и рост частиц углерода может происходить в со­ответствии с реакцией Будуара 2СО = СО₂ + С(тв.). Образование ядер углерода по данной реакции маловероятно, так как свя­зано с необходимостью образования газообразного углерода. Од­нако, если зародыши углерода уже образовались; указанная реак­ция может протекать как поверхностная реакция, ведущая к росту частиц углерода. Таким ростом зародышей углерода можно объяс­нить, например, образование частиц светящегося углерода в обла­сти, расположенной несколько выше зоны реакции [1, с. 190].

Одновременная полимеризация и дегидрогенизация ацетилена. Как показано выше, в светящихся пламенах всегда присутствует ацетилен. Портер [73] высказал предположение, что в пламена углеводороды сначала превращаются в ацетилен, после чего в ре­зультате одновременной полимеризации и дегидрогенизации аце­тилена с участием свободных радикалов или атомов образуются частицы углерода. Одновременная полимеризация и дегидрогени­зация в качестве ступени между ацетиленом и дымом идет, напри­мер, по следующей схеме:

Реакция образования ацетилена из графита и водорода являет­ся эндотермической с тепловым, эффектом 226 кДж/моль (54 ккал/моль), на основании чего Портер считает, что процесс удаления водорода из ацетилена имеет очень малую энергию ак­тивации и образование углерода непосредственно из других мо­лекул, даже из этилена и бензола, значительно менее вероятно, чем из ацетилена. В работе [76] рассмотрена реакция удаления атомов водорода от молекулы ацетилена с энергетических позиций

Она имеет энергию активации только 21 кДж/моль (5 ккал/моль), что указывает на, большую вероятность ее протекания, энергия

активации реакции атома водорода с другими углеводородами имеет примерно такое же значение. Возможны также реакции

П
ри высоких температурах может получиться более чем один реагирующий радикал или атом водорода и произойти разветвле­ние цепей. Подобная реакция может возникнуть с участием моле­кулы с большим числом атомов углерода, она приведет в конце концов к образованию ядра углерода и дальнейшему росту час­тицы.

Способность некоторых пламен к образованию углерода воз­растает с увеличением концентрации ацетилена в них. Однако су­ществует несколько исключений. Так, в диффузионном пламени бензола более эффективно образуется углерод, чем в пламени ме­тана, хотя концентрации ацетилена в них примерно одинаковы, а температуры в пламени бензола ниже [2]. Несмотря на то, что ацетилен, по-видимому, является важным промежуточным соедине­нием в образовании углерода, сам ацетилен дает меньшее количе­ство углерода по сравнению с рядом других горючих веществ; по­этому маловероятно, что вся сажа в пламени получается в резуль­тате процесса, связанного с образованием ацетилена [77, с. 263].

Образование углерода по Гордону, Смиту, Макнесби. Гордон, Смит, Макнесби [2] исследовали химические процессы, протекаю­щие в диффузионных пламенах метана и метанола, и высказали ряд предположений о механизме образования углерода. Для обра­зования углерода, по их мнению, необходимо присутствие нена­сыщенных углеводородов. Так, в метаноловом пламени, где очень небольшое количество ненасыщенных углеводородов, сажи не об­разуется.

Частицы углерода образуются, вероятно, в результате присое­динения свободного радикала к ненасыщенному углеводороду, при этом в конечном счете образуется полимер, который при повышен­ных температурах не деполимеризуется, а дегидрируется. Этилен, обнаруженный в пламени метана, присоединяет радикалы, но при температурах пламени образующиеся радикалы очень неустойчивы и распадаются вновь на этилен и небольшой свободный радикал. При участии ацетилена образуется более крупный и, по-видимому, более устойчивый к обратной реакции радикал. В результате при­соединения еще двух молекул ацетилена могут образоваться бен­зол и первичный радикал. Получающийся таким путем бензол лег­ко превращается в фенильный радикал. Фенильные радикалы мо­гут образоваться также, когда ацетиленовые радикалы соеди­няются с двумя молекулами ацетилена и образуют кольцо. Эти фенильные радикалы взаимодействуют с бензолом, давая фенил-циклогексадиениловый радикал.

Авторы работы [2] считают, что свободный электрон в фенил-циклогексадиениловом радикале может находиться попеременно в орто- и пара-положении, т. е. радикал резонансно стабилизирован. К этому радикалу может присоединиться еще одна молекула бен­зола; образующийся радикал может отщепить две молекулы во­дорода и образовать новое ароматическое кольцо молекулы, при этом энергия активации уменьшается за счет выделения водорода:

Многоядерные ароматические соединения могут карбонизиро­ваться дальше, теряя водород в более горячих зонах пламени.

Аналогичные реакции могут протекать между ацетиленом и ацетиленильным свободным радикалом. Таким образом, углероди­стая частица, вероятно, является продуктом реакции бензола и ацетилена. Крупные свободные радикалы могут рекомбинировать.

Характеристики

Список файлов книги