Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 38

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 38)

Согласно Льюису и Эльбе [4, с. 44], диссоциация водорода или кислорода и какая-либо непосредственная газообразная реакция между ними не могут рассматриваться в качестве реакция зарож­дения цепей, поэтому серьезного внимания заслуживает экспери­ментально установленный факт присутствия Н₂О₂ в реагирующей смеси. Если Н₂О₂ образуется и гибнет в ходе цепной реакции, то устанавливается некоторая стационарная концентрация перекиси водорода, которая не зависит от концентрации активных центров. Перекись водорода при этом как бы играет роль присадки, тер­мическая диссоциация которой восполняет убыль активных цен­тров в реакции (6). Доказательство того, что цепи зарождаются в реакции с участием Н₂О₂, было получено Мак-Лейном [109], на­блюдавшим ускорение реакции за счет добавок Н₂О₂, а также Болдуином и Мейером [11О]. Можно предполагать [4, С; 46], что реакции (7) и реакция

обеспечивают установление стационарной концентрации Н₂О₂, а термическая диссоциация Н₂О₂ идет по схеме

По Льюису и Эльбе стационарная реакция в области между вторым и третьим пределами воспламенения определяется реак­циями трех частиц: Н, НO₂• и Н₂О₂. Каждая из этих частиц име­ет возможность реагировать по тому или иному направлению. Ве­роятные направления превращения этих частиц рассмотрены в ра­боте [4, с. 47].

За последнее время представления о горении водорода при низ­ких давлениях получили дальнейшее развитие в работах отече­ственных ученых [111—116]. Обычно считается, что зарождение цепей идет по реакции

(Образование радикалов •ОН по реакции между Н₂ и О₂ может протекать через промежуточные продукты, как, например, H₂O₂ и НО₂•.)

Согласно Семенову и Азатяну, уравнения (1—4 и 10) доста­точны для описания процесса окисления водорода при начальных давлениях, близких к давлению на пределе воспламенения, и глу­бинах превращения, не превышающих определенный уровень. При больших глубинах превращения в схеме окисления водорода сле­дует учитывать реакцию сорбированных на стенке атомов водоро­да, например их рекомбинацию Н_сорб—¹/₂Н₂ с последующим пе­реходом Н₂ в объем. Кроме того, по системе уравнений (1—4) атомы кислорода и радикалы •ОН могут реагировать только с Н₂. При больших выгораниях на определенных стадиях процесса ско­рость расходования этих носителей цепей будет ограничена ско­ростью гетерогенной рекомбинации атомного водорода и выброса Н₂ в объем, и возможно накопление атомов кислорода и радика­лов •ОН в значительных концентрациях, т. е. необходимо учиты­вать реакцию

Эта реакция является обратной реакцией разветвления цепей (2). При начальных давлениях, лишь немного превышающих пре­дел воспламенения в кинетической области обрыва цепей, или в начальных стадиях реакций, когда концентрации атомов О и ра­дикалов •ОН еще не велики, роль реакции (11) незначительна, и можно с хорошей точностью описать процесс без учета взаимо­действия цепей. Реакция (11), однако, должна играть существен­ную роль при развитии нестационарного режима процесса на тех стадиях, когда концентрации активных центров цепей достигают больших значений.

В работе [112] также отмечается, что атомы Н, достигшие по­верхности или сорбированные на ней, наряду с образованием H₂ могут вступать в другие реакции (например, с НО₂•), способные привести к выбросу различных активных центров цепей в объем. Это эквивалентно увеличению скорости разветвления цепей или уменьшению скорости их обрыва.

Раньше считали, что при температурах, когда скорость реак­ции НО₂•+Н₂ = Н₂О+•ОН незначительна, и давлениях, не пре­вышающих второй предел воспламенения, радикалы НО₂• неак­тивны и практически полностью рекомбинируют на стенках [4]. Однако это не подтвердилось при измерении констант скорости реакции с участием НО₂• [99].

В работе [114] отмечается, что гибель НО₂• на стенке не может остановить взрывное развитие окисления в центре сосуда. Необходимые условия могут быть достигнуты за счет объемных реак­ций, снижающих концентрации НО₂•. Важными реакциями радикала НО₂• являются его реакции с атомным водородом [112, 115, 117]

Поскольку на первом пределе воспламенения скорость образо­вания НО₂• незначительна, не существенна и роль этих реакций. В отличие от первого предела на втором пределе воспламенения радикала НО₂• не только погибают на стенках, как это считалось до недавнего времени, но в заметной мере могут вступать в перечис­ленные реакции с атомным водородом. Это значит, что реакция образования НО₂• является обрывом цепей лишь в том случае, когда НО₂• вступает в реакцию Н+НО₂•=Н₂₊О₂ или рекомбини-рует на стенке. На втором пределе воспламенения некоторую роль может играть реакция [117] 2НО₂•=Н₂О₂+О₂.

Тепловые эффекты основных реакций (1), (2), (3), (4), (10) и (11) соответственно составляют 61,5; —67,0; 8,4; 218,0; —75,0 и 67 кДж/моль (14,5; —16,0; 2,0; 52,0; —18,0 и 16,0 ккал/моль). Для расчета характеристик горения используют следующие вы­ражения для констант скорости основных реакций [в см³/(моль*с)] [149]:

Рассмотренные выше схемы объясняют закономерности окис­ления водорода при низких температурах. Концентрации компо­нентов НО₂•, Н₂О₂ и О₃ при достаточно высоких температурах, превышающих 1500 К, обычно пренебрежимо малы. Поэтому в первичной реакционной зоне любого реального (высокотемпера­турного) пламени, содержащего Н₂ и О₂, нужно рассматривать, по всей вероятности, только Н₂, О₂, Н₂О, •ОН, Н и О. Для этих ше­сти компонентов можно записать только следующие бимолекуляр­ные элементарные реакции [3, с. 305]:

Все другие бимолекулярные процессы представляют собой про­сто обменные процессы, не приводящие к образованию новых про­дуктов. Предполагается, что эти шесть обратимых реакций объяс­няют появление в большом количестве частиц Н, О и ОН. При отсутствии твердых стенок, облегчающих рекомбинацию, единст­венным механизмом исчезновения радикалов считается реакция, с третьим телом [3, с. 306],

Следует отметить, что прежде чем относительно медленные тримолекулярные реакции станут эффективными, может произойти образование радикалов, концентрация которых превысит равно; веское значение.

2. Горение окиси углерода

Одной из особенностей процесса горения окиси углерода явля­ется влияние водорода, паров воды и ряда других соединений во­дорода на его скорость. Бухлер и Норриш в 1938г. пришли к вы­воду, что основные закономерности горения окиси углерода мож­но объяснить на основании механизма горения водорода, включив в него реакции взаимодействия окиси углерода с гидроксилом и атомным кислородом:

Кондратьев [99] предложил механизм окисления СО в присут­ствии Н₂ и Н2О, в котором в совокупность стадий, учитываемых Бухлером и Норришем, включены реакции, обнаруженные при фо­тохимическом окислении:

и реакции атомов Н и О с молекулами Н₂О, поскольку водяной пар оказывает почти такое же ускоряющее действие, как и водо­род:

Таким образом, необходимо оценить роль следующих элемен­тарных актов в процессе низкотемпературного горения влажной окиси углерода [99]:

продолжение цепей

разветвление цепей

о
брыв цепей в объеме

обрыв цепей на стенке

Согласно Льюису и Эльбе [4, ,с. 183], одной из вероятных пер­воначальных реакций зарождения цепей может быть выделение молекулярного водорода в реакции

По-видимому, эта реакция катализируется поверхностью. За ней следует реакция на поверхности, которая может также иметь место в схеме окисления водорода:

Образование активных центров в этом случае, также как и в случае реакции водорода с кислородом, может происходить при диссоциации молекул перекиси водорода в газовой фазе

Реакция (9) не является единственно возможным путем гибе­ли H₂О₂. В частности, можно написать следующую реакцию, иду­щую на поверхности:

По Льюису и Эльбе, скоростью расходования молекул водоро­да за счет их взаимодействия с активными центрами можно пре­небречь по сравнению со скоростью реакции Н₂+О₂=Н₂О₂ (по­верхность), в ходе которой, таким образом, будет расходоваться основная часть образующегося водорода. Поэтому, по их мнению, можно исключить реакции продолжения цепей (1) и (7) как не играющие существенной роли в данном случае. Реакцию (3) нель­зя не учитывать, так как она хотя и происходит довольно редко,

является реакцией разветвления, и поэтому может заметно влиять на концентрацию активных центров в системе. Следовательно, сох­раняются реакции (2), (3) и (5) и реакция

Характеристики

Список файлов книги