Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 42

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 42)

а затем

Последовательность этих реакций свидетельствует об образо­вании одной молекулы СО из каждого радикала •СН₃, который, в свою очередь, соответствует одной молекуле СН₄. Следователь­но, можно ожидать, что скорость убывания СН₄ по величине долж­на быть равна скорости образования СО. Экспериментальные дан­ные подтверждают это положение для низкотемпературной части пламени. По мере приближения к фронту пламени равенство ско­ростей образования СО и убывания СН₄ нарушается вследствие протекания реакций, связанных с расходом СО. Следует заметить, что возможную в присутствии атомов кислорода реакцию Н₂СО + О↔СО + Н₂О можно исключить из рассмотрения, по­скольку она нарушает правило сохранения спина [3, с. 317; 133].

Горение окиси углерода. Наиболее вероятной реакцией расхо­да окиси углерода является реакция СО+•ОН↔СО₂+Н. Это — единственная реакция, которую можно рассматривать в данном механизме. Реакцию СО+О—>СО₂ (независимо от того, есть или нет третье тело) можно исключить, поскольку она нарушает, пра­вило сохранения спина. Прямая реакция с кислородом СО+О₂→СО₂ + О маловероятна, так как реальные сухие смеси СО с О₂ характеризуются чрезвычайно низкими скоростями горе­ния или не могут воспламеняться вообще [3, с. 318].

Цепные разветвленные реакции. Рассмотренные выше реакции представляют собой простые цепные реакции, кроме реакции СН₄+О↔•СН₃+•ОН. Помимо них идут еще цепные разветвленные реакции, которые ведут к образованию радикалов, существен­ных для всех других реакций. Таким образом, можно включить в рассмотрение реакции

Можно считать, что в таких пламенах кислород расходуется в основном по реакций H+O2 ↔ •OH+O, если не существенна реакция •СНз+О₂ ↔Н₂СО+ •ОН. Важной является также реак­ция

хотя она и не относится к разветвленным цепным реакциям.

Рекомбинация радикалов. В рассматриваемом случае возмож­ны Следующие реакции рекомбинации в присутствии третьего тела:

Первая реакция будет, вероятно, менее важной в очень бедных метан-кислородных смесях, поскольку концентрация атомов во­дорода в них низка.

Приведенные выше реакции характеризуют, по-видимому, ос­новные стадии в разбавленных кислородом метановых пламенах. В очень богатых метан-кислородных пламенах образуется [137] значительное количество С₂-углеводородов. Для объяснения этого явления, по мнению Фристрома и Вестенберга, требуется допол­нительная элементарная реакция.

В некоторых высокотемпературных пламенах углеводород-кис­лородных смесей формальдегид не обнаружен или присутствует в ничтожных количествах, а простейшие углеводороды исчезают в подготовительных зонах пламени (см. гл. II, § 2). В работе [92, с. 77] предполагается, что процесс горения природного газа за­висит от закономерностей горения углерода: возникает комплекс углерода с кислородом, который для процесса горения метана можно с некоторым приближением условно изобразить аналогич­но комплексам углерода твердого топлива. Можно предположить, что в условиях высокотемпературного пламени один из способов окисления углерода, химически связанного в молекуле метана, протекает через следующие процессы:

образования и окисления простейших углеводородных радика­лов и радикалов типа C_mH_m-n;

образования и окисления зародышей углеродистых частиц;

«полугетерогенные» процессы укрупнения и окисления зароды­шей углеродистых частиц;_

гетерогенные процессы укрупнения и окисления конденсирован­ных углеродистых частиц.

В процессе горения возникают комплексы углерода, водорода и кислорода, а также комплексы углерода и кислорода, которые можно изобразить условно как C_XH_yO_Z и как C_XO_Z. При разруше­нии этих комплексов образуются СО, СO2, Н2О. Предположитель­ную схему горения метана, по нашему мнению, можно изобразить в следующем виде:

Связь кислорода с углеродом в комплексах С_хН_уО_z, по-види­мому, аналогична хемосорбционной связи кислорода с углеродом в комплексах, образующихся при окислении твердого углерода.

5. Образование конденсированных окислов бериллия и алюминия

Хендерсон [138], исходя из того, что бериллий и алюминий горят в газовой фазе, предложил механизм реакции окисления и образования жидкого окисла путем полимеризации молекул про­стейших окислов. Он рассматривал только двойные столкновения из-за их большей вероятности по сравнению с тройными соударе­ниями. Кроме того, накладывалось и второе ограничение, а имен­но: абсолютное значение теплоты реакции должно быть невелико. Разумное объяснение этого ограничения состоит в том, что, когда реакция высокоэндотермична, вероятность появления достаточно энергетически реакционноспособных молекул мала, а когда реак­ция высокоэкзотермична, ее энергия будет приводить к диссоциа­ции только что сформировавшихся молекул. (Тепловой эффект ре­акции автором рассчитан для 3000 К.)

Образование окислов бериллия. Первой стадией в процессе окисления различными окислителями являются двойные столкно­вения, приводящие к образованию ВеО (г.):

Предполагаемая схема реакции образования конденсированной фазы ВеО — полимеризация ВеО (г.). Существование полимеров, вплоть до гексамера включительно, установили в работе [139]. Ниже приведены схемы реакций двойных соударений, приводящих к образованию гексамера и удовлетворяющих критерию низкоэнергетической реакции. Образование димера:

Д
имер может получаться также в пламенах, содержащих во­дород, через

о
бразование гидроокиси:

Цепь реакций полимеризации, приводящих к образованию гексамера, можно представить следующим образом:

Реакции, показанные выше, по мнению Хендерсона,— примеры только некоторых низкоэнергетических реакций полимеризации. Возможное число таких реакций возрастает по мере увеличения размера продуктов полимеризации вследствие различных комби­наций. Хотя полимеры, больше чем гексамер, и не были иденти­фицированы, разумно принять, что полимеризация будет продол­жаться в результате простых бимолекулярных столкновений до тех пор, пока полимер не достигнет такого размера, при котором свободная энергия паров станет равной свободной энергии капли жидкости, содержащей равное число молекул. Размер; при кото­ром полимер становится идентичным жидкой капле, зависит от неизвестного значения поверхностного натяжения жидкой окиси и бериллия и, по-видимому, находится между 6 и 1000 молекулами при 8000 К.

О
бразование окислов алюминия. Алюминий также горит в гзообразной фазе (часть металла перед окислением находится в виде пара). Первые стадии реакции в газообразной фазе, по-види­мому, такие же, как и у бериллия

Цепь реакций полимеризации, приводящих к образованию гексамера, выглядит следующим образом:

У
алюминия, как и у бериллия, возможны, по мнению Хендерсона, многие другие реакции полимеризации, число которых воз­растает в зависимости от размера продукта реакции. При некото­рых размерах полимера пар становится неразличимым от конден­сированной фазы АlO. Существенным подтверждением этой схемы является экспериментальное обнаружение субокислов в твердой фазе. В работе [140] нашли кубическую фазу АlO, устойчивую свыше 1770 К. В отличие от бериллия, продукты конечной реакции алюминия отличаются стехиометрически от полимера. Жидкая окись алюминия может получаться в результате выделения паров алюминия из полимеров АЮ:

Таким образом, при горении бериллия и алюминия реакции проходят сначала через промежуточные продукты МеО, Ме₂O и (МеО)₂ и затем переходят в реакции полимеризации. В работе Хендерсена также показано, что процесс конденсации через поли­меризацию имеет более низкую энергию и, следовательно, более вероятен, в противоположность гомогенной конденсации.

§ 4. ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ

Устойчивость продуктов сгорания

Термическая стабильность продуктов сгорания до 5000 К ис­следована в работах Сарнера [33, с. 83; 141]. Определение спо­собности соединений противостоять термической диссоциации про­изводилось с помощью термодинамического расчета. При этом соотношение элементов бралось таким, какое требуется для образо­вания рассматриваемого основного продукта сгорания, а равно­весный состав (в объемных процентах) определялся при несколь­ких температурах. Термическая стабильность продуктов сгорания зависит от давления, поэтому автор отдельно рассматривал усло­вия высокотемпературного равновесия при высоком давлении 6,8 МПа, соответствующем условиям в камере сгорания реактив­ного двигателя, я низком давлении 0,1 МПа, соответствующем вы­ходному сечению сопла.

При давлении 0,1 МПа мольное содержание двухатомных компонентов в смеси с одноатомными для фтора, хлора, водорода, кислорода и азота составляет ~95% соответственно при температурах 850, 1450, 2680, 2800 и 5000 К. Диссоциация фтора проис­ходит при самых низких температурах. При Р = 6,8 МПа его дис­социация начинается приблизительно при 1000 К и фактически завершается при 2500 К. При 0,1 МПа, когда сопротивление дис­социации ослабляется из-за понижения давления, диссоциация начинается при 500 К и фактически завершается при 2000 К. Дис­социация хлора происходит в основном в интервале температур 1450—2500 К при 0,1 МПа и между 1800—4000 К при 6,8 МПа.

Диссоциация водорода и кислорода протекает почти одинако­во, так как их энергии диссоциации близки. При низком давлении область реакций диссоциации начинается при 2300 К и охватыва­ет в основном интервал температур 3000—4500 К. При давлении-6,8 МПа диссоциация начинается около 3000 К, а при 5000 К со­держание двухатомных газов составляет еще 45%. Диссоциация азота в исследованном интервале температур при обоих давлениях незначительна.

. В работах Сарнера проведено также исследование бинарных систем, состоящих из рассмотренных пяти компонентов. Оно пока­зало, что в системах О—F, N—H, N—Сl или N—F при темпера­турах 1000—5000 К мольное содержание бинарных соединений не превышает 0,1%, несмотря на стехиометрическое соотношение элементов. В системе С1—О содержание С1₂О (г.) и СlO₂ (г.) пре­небрежимо мало, а содержание СlO (г.) достигает максимально­го значения 0,25% в интервале температур 2000—3000 К. Содер­жание возможных окислов азота пренебрежимо мало, за исключе­нием окиси NO (г.), присутствующей в количестве до 5% при температурах 3000—4000 К. В системе Cl—-F содержание высших фторидов пренебрежимо мало, однако при температурах ниже 2000 К интенсивно образуется C1F (г.), являющийся основным соединением.

В системах Н—F и Н—С1 основными соединениями являются HF (г.) и НС1 (г.). Фтористый водород очень стабилен при 6,8 МПа. Только 10% этого соединения диссоциирует при темпе­ратуре выше 4000 К. При давлений 0,1 МПа диссоциация начи­нается при температуре выше 2600 К. Хлористый водород менее стабилен. Равновесные продукты сгорания при 6,8 МПа содержат 90% НС1 (г.) при температуре 3000 К и 60% — при температуре 4000 К. При давлении 0,1 МПа и температуре 2500 К диссоции­рует около 10% этого соединения.

В системе Н—О диссоциация основного продукта Н₂О в усло­виях камеры сгорания начинается при 2600 Кис повышением температуры протекает интенсивнее, чем диссоциация двухатом­ных газов. Содержание Н₂О (г.) при 4000 К составляет 60% и падает до значения, меньшего 9%, при 5000 К. При давлении 0,1 МПа диссоциация Н₂О (г.) начинается выше 2000 К. При 2500 К диссоциирует около 10% этого соединения.

В системе С—О наиболее важным продуктом является окись углерода, которая исключительно термически стабильна. Она заметно не диссоциирует ни при одном давлении до 5000 К. Однако ее содержание значительно уменьшается за счет реакции 2СО (г.)—>СО₂ (г.)+С (тв.), происходящей при температурах ниже 1600 К при давлении 0,1 МПа и ниже 2000 К при давлении 6,8 МПа. В то же время двуокись углерода диссоциирует на окись углерода и кислород, начиная с 1700 К при 0,1 МПа и с 2000 К при 6,8 МПа.

Характеристики

Список файлов книги