Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 45
Текст из файла (страница 45)
2. Воспламенение металлов
Полное время горения металла складывается из времени собственно горения и времени задержки воспламенения. Время задержки воспламенения в ряде случаев может превышать время горения [19,38, 49]. От того, как скоро наступит воспламенение, зависит, сколько времени, останется непосредственно для горения.
Кроме того, время задержки воспламенения определяет место горения металла в пламени, т. е. температурные условия горения, а следовательно, влияет на механизм горения металла.
Как указывалось, существенно затрудняет процесс воспламенения металла существование на поверхности металлической частицы диффузионного барьера в виде пленки окисла, образующейся при предпламенном окислении. Во многих случаях для воспламенения требуется предварительное разрушение окисной пленки. Поэтому воспламенение металлов может происходить не только из-за срыва теплового равновесия, но и вследствие разрушения дуффузи-онного барьера. Температура, когда теряются защитные свойства окисной пленки, названа Меллором и Глассменом «переходной» температурой [37]. Разрушение окисной пленки является обязательным условием воспламенения для металлов с >1. Для металлов с <1 достаточным условием воспламенения является срыв теплового равновесия.
Среди факторов, влияющих на значение температуры воспламенения, важным является размер металлических частиц. Для металлов с незащитной окисной пленкой, характеризующихся линейным законом окисления, действует обычное условие гетерогенного воспламенения [50]: более крупные частицы, в силу меньшей скорости теплоотвода, воспламеняются при более низкой температуре. При защитной пленке начинает действовать и другой фактор [51]: рост окисной пленки снижает скорость окисления, крупная частица оказывается в менее благоприятных условиях и воспламеняется при более высокой температуре.
При параболическом законе окисления оба фактора могут прийти в равновесие и в определенном интервале размеров температура воспламенения окажется независящей от размера частицы. При сильно защитных свойствах окисной пленки (кубический, логарифмический законы окисления) в области достаточно крупных частиц температура воспламенения начинает расти с укрупнением частиц. Вся зависимость температуры воспламенения от диаметра металлической частицы выражается в этом случае кривой с минимумом [51—53].
С ростом концентрации металлических частиц температура воспламенения благодаря «коллективному» эффекту снижается. Это снижение больше для малых частиц, поскольку при высоких концентрациях вещества отвод тепла, интенсифицирующийся по мере уменьшения размера частиц, вызывает повышение температуры среды и каждая частица оказывается как бы заключенной в адиабатическую оболочку. Поэтому при достаточно больших концентрациях частиц температура воспламенения мелких частиц оказывается ниже, чем температура воспламенения крупных частиц, даже для металлов с незащитной окисной пленкой [54].
Существенное влияние на температуру воспламенения оказывает скорость нагрева частицы. От скорости нагрева зависит характер окисной пленки: ее толщина и плотность. При медленном нагревании образуется плотная защитная пленка; возникающие в пленке трещины зарастают вновь образующимся окислом, происходит «залечивание» дефектов. Температура воспламенения частицы достигает максимальных значений. При большой скорости нагрева в пленке возникают деформации, вызванные разницей в тепловом расширении металла и окисла или изменением объема металла и окисла при агрегатных превращениях и фазовых переходах. Эти деформации не успевают «залечиваться» [21]. Поэтому при большой скорости нагрева воспламенение облегчается и удается достичь воспламенения металлов, которые не воспламенялись при медленном нагреве [44—46].
Температура воспламенения может быть снижена также нагреванием металла в инертной атмосфере с последующим контактом с окислительной средой, например, нагреванием металлического порошка в аргоне [47], разрывом нагретых металлических стержней в окислительной атмосфере [40] или подачей горячих металлических паров в окислительный газ [48].
Температура воспламенения металла оказывает решающее влияние на время задержки воспламенения металлической частицы. При горении в пламени конденсированной системы время задержки воспламенения, определяется, в основном, разницей между температурой среды и температурой воспламенения частиц, а также размером частиц. Время задержки воспламенения снижается с уменьшением температуры воспламенения или, соответственно, с ростом температуры среды [12, 19, 38]. С ростом диаметра частицы время задержки воспламенения возрастает пропорционально квадрату диаметра частицы [5, 19, 49]. Эта зависимость соответствует влиянию размера частиц на время их прогрева.
Алюминий. Алюминий обладает весьма плотным непроницаемым окислом (=1,28). В условиях, когда не удается избежать образования защитной пленки, воспламенение алюминия достигается только после ее разрушения. Так, при исследовании воспламенения одиночных частиц алюминия в горелках Мачек получил значения температуры воспламенения, весьма близкие к температуре плавления окиси алюминия [5]. Такие же значения получили и другие авторы [36, 55]. Это означает, что в этих экспериментальных условиях окисная пленка при нагреве частиц выросла настолько, что дальнейшая химическая реакция между алюминием и окисляющим газом практически прекратилась. Воспламенение стало возможным только после расплавления окисной пленки, при котором диффузионная проводимость окисной пленки возрастает на несколько порядков [52]. Кроме того, жидкая пленка легче разрывается парами металла или может стекать с частицы [53].
При исследовании воспламенения алюминия в наиболее благоприятных условиях (высокая дисперсность, большая концентрация частиц) удалось достичь воспламенения алюминия при весьма низких температурах (ниже точки плавления алюминия) при 770— 920 К [13, 31, 56]. Другие экспериментальные температуры воспламенения алюминия лежат в интервале между этими температурами и температурой плавления окиси алюминия. Такой большой диапазон температур воспламенения алюминия не может быть объяснен тепловой теорией воспламенения и свидетельствует о большой роли окисной пленки.
В соответствии с асимптотическим законом окисления [1, с. 355] для алюминия характерна экстремальная зависимость температуры воспламенения от размера частиц [16, 52, 53]. Зависимость времени задержки воспламенения частиц алюминия от размера частиц весьма хорошо описывается квадратичной зависимостью [5, 19].
При горении в пламени конденсированной системы температура воспламенения и время задержки воспламенения алюминия зависят, прежде всего, от размера частиц и от параметров горения, таких, как температурный профиль факела и состав продуктов сгорания. Так, мелкие частицы алюминия воспламеняются вблизи поверхности горения, при температуре около 1300 К, крупные — на значительном удалении от поверхности, при температурах вплоть до температуры плавления окиси алюминия [12, 22, 25].
Концентрация алюминия в пламени конденсированной системы влияет на параметры воспламенения алюминия не совсем так, как концентрация металлических частиц, находящихся в изолированном состоянии. С повышением содержания металла в исходном составе увеличивается возможность контакта металлических частиц и их слияния в более крупные частицы, которые воспламеняются труднее. Если укрупнение частиц будет влиять на их воспламеняемость сильнее, чем взаимное тепловое влияние, с повышением количества металла в составе конденсированной системы воспламеняемость алюминиевых частиц будет затрудняться. Исследования показывают, что повышение концентрации металлических частиц облегчает воспламенение алюминия [58].
Состав продуктов сгорания и давление слабо влияют на время задержки воспламенения алюминия при условии, что при изменении состава газовой среды не изменяется ее температура. При повышении содержания окислительных газов время задержки воспламенения несколько снижается [19]. Слабое влияние оказывает состав среды и на температуру воспламенения алюминия [57].
Бериллий. Бериллий, как и алюминий, обладает окисной пленкой с весьма высокими защитными свойствами (=1,68). Это приводит к тому, что воспламенение частиц бериллия в неблагоприятных тепловых условиях происходит при высоких температурах. Для бериллия «переходной» является температура кипения бериллия, которая ниже, чем температура плавления его окисла. Близкая к 2700 К температура воспламенения бериллия получена Мачеком [5, 6], который изучал горение одиночных бериллиевых. частиц. Вместе с тем, в случае малых теплопотерь воспламенение бериллия может происходить при сравнительно невысоких температурах — до 1300 К [56].
В пламени конденсированной системы воспламенение частиц бериллия происходит при температуре, близкой к температуре кипения бериллия [6], на значительном удалении от поверхности горения. Время задержки воспламенения частиц бериллия зависит от диаметра несколько сильнее, чем по квадратичной зависимости, но это отклонение может быть объяснено потерями тепла в результате радиации, которые вследствие высокой излучательной способности бериллия :не являются пренебрежимо малыми [8] .
Магний. Главной отличительной особенностью магния является незащитный характер пленки окиси магния (=0,81). Окисная пленка магния при температуре выше 720 К неплотная, рыхлая и не представляет собой существенного диффузионного барьера. Это приводит к тому, что воспламенение магния практически в любых условиях происходит при невысоких температурах — 720—900 К [25, 56—58], т. е. ниже любой точки агрегатных превращений металла и его окисла. Воспламенение магния происходит по достижении теплового взрыва и не связано с какой-либо «переходной» температурой.
В пламени конденсированной системы воспламенение магния, как правило, происходит на поверхности горения или вблизи ее. Даже сравнительно крупные частицы (40 мкм) воспламеняются в непосредственной близости от поверхности [18]. Время задержки воспламенения частиц магния пропорционально квадрату диаметра частицы [49].
В работе [18] удалось проследить видоизмененный «коллективный» эффект: воспламенение крупных частиц магния (а также и алюминия) облегчалось в присутствии более мелких частиц.
Следует отметить, что в отличие от алюминия и бериллия, магний может воспламеняться в паровой фазе. Воспламенение металлической частицы, как правило, происходит гетерогенно, на поверхности, а уже затем реакция может перейти в паровую фазу [59]. Это подтверждается и характером зависимости времени задержки воспламенения от диаметра частицы, согласно которой в предпламенный период важна величина поверхности частицы, а не ее объем. Но при высоких температурах среды для низкокипящих металлов возможно воспламенение в парах [37, 59].
Цирконий и титан. Цирконий обладает окисной пленкой с высокими защитными свойствами ( = 1,56). Однако окислы циркония хорошо растворимы в металле, даже когда последний находится в твердом состоянии. Это приводит к постоянному удалению образующейся окисной пленки с поверхности частицы и к отсутствию на частице существенного диффузионного барьера. Вместе с достаточно высокой химической активностью циркония растворимость окисной пленки в металле способствует воспламенению циркония при низких температурах — от комнатной до 720 К [14, 41, 56]. По-видимому, для воспламенения циркония достаточно выполнения условия срыва теплового равновесия, хотя возможно, что в некоторых режимах процесс ограничивается растворимостью окисла в металле.
Аналогично цирконию протекает воспламенение титана (= 1,73). Как правило, титан воспламеняется при сравнительно низких температурах 670—990 К [14, 20, 56]. Но в отличие от циркония для титана известны случаи воспламенения при более высокой температуре 1400 К [39]. Это связано, по-видимому, с меньшей химической активностью титана. Тем не менее, и для титана, как и для циркония, воспламенение происходит при температурах, ниже любой «переходной» температуры.
Бор. Главной особенностью, определяющей специфику воспламенения бора, является легкоплавкость и сравнительная легколетучесть окиси бора по сравнению с металлическим бором. Подобно цирконию и титану, диффузионный барьер, создаваемый защитной пленкой окисла бора, удаляется с частицы, но не внутрь ее, а наружу. В напряженных термических условиях (малая теплоотдача) оказывается достаточно расплавления окисной пленки (температура плавления В2О3 равна 720 К) и воспламенение бора происходит при температуре 740—840 К [47, 56].
При большей теплоотдаче требуется более интенсивное удаление окисла с поверхности частицы, которое достигается при испарении окисла. Согласно Талли [60], начиная-с температуры 1140 К, скорость испарения В2О3 становится больше скорости стока жидкого окисла. Поскольку скорость испарения окисла растет с температурой непрерывно, значения температуры воспламенения отличаются большим разбросом [7], доходя до 1920 К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
