Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 41

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 41)

Таким образом развивается основная цепь. В качестве первич­ного продукта образуется гидроперекись ROOH, в которой связь О—О сравнительно слабая [~167 кДж/моль (~40 ккал/моль)]. Поэтому гидроперекись способна медленно разлагаться на сво­бодные радикалы:

Эти реакции можно рассматривать как процесс вырожденного разветвления. Исходные вещества RH и O2 сами по себе лишь крайне редко способны зарождать цепи, например, в результате реакций

так как энергия, которую надо затратить на этот процесс, обычно гораздо больше энергии, затрачиваемой на образование радика­лов через гидроперекиси. Поэтому вначале реакция идет неизме­римо медленно и лишь по мере накопления гидроперекиси посте­пенно ускоряется до измеримых значений.

При достаточно высоких температурах в газовой фазе радикал ROO• способен распадаться на спиртовой радикал (в случае ме­тана— на •ОН) и альдегид RCHO раньше, чем успеет пройти реакция с образованием гидроперекиси. Радикал продолжает основную цепь, а альдегид вызывает вырожденное разветвление со­гласно реакции

Последняя реакция при температурах 300—400 °С идет с из­меримой скоростью вследствие относительно низкой энергии свя­зи С—Н в альдегидах, по сравнению с углеводородами. Альдегид накапливается в системе за счет реакции основной цепи. Образо­вавшийся промежуточный продукт расходуется не только в реак­циях, приводящих к образованию двух свободных радикалов, на­чинающих новые цепи. Он исчезает также в реакциях со свобод­ными радикалами с образованием продуктов более глубокого окисления, например кислот. При этом, естественно, возникают новые радикалы и цепь продолжается. Наконец, особенно в случае перекисей, возможны побочные молекулярные реакции, например реакция

которая может происходить под действием примесей, катализи­рующих распад.

На основании экспериментальных данных Семенов с сотр. [132] предложил схему механизма низкотемпературного окисле­ния метана, согласно которой развитие цепей происходит через монорадикалы, причем ведущими активными центрами являются метальный и гидроксильный радикалы, а вырожденное разветвле­ние осуществляется с участием формальдегида. Первичное зарож­дение свободных радикалов из исходных веществ при отсутствии искусственного инициирования может происходить по реакции [92, 132]

Гидроксильный радикал может реагировать также с формаль­дегидом по уравнению

Причем константа скорости этой реакции много меньше константы скорости реакции между •ОН и СН₄. Образующийся по реакции (4) радикал •СН₃ вероятнее вступит в реакцию присоединения (2), имеющую энергию активации 8—12 кДж/моль (2— 3 ккал/моль), чем в реакцию замещения с метаном или формаль­дегидом. Радикал СН₃ОО• неустойчив и распадается мономолекулярно по реакции (3) раньше, чем вступит в реакцию замещения с метаном и формальдегидом. Согласно Семенову [12], наи­более вероятным актом, вызывающим разветвление, является ре­акция

имеющая энергию активации около 8 кДж/моль (2 ккал/моль). По мере накопления в системе формальдегида радикалы за­рождаются преимущественно по этой реакции. Наиболее вероятно, что образующийся в результате этого процесса радикал НСО разлагается на атом Н и СО по уравнению

и далее

С
уммарной реакцией будет

т
епловой эффект которой составляет ~ 84 кДж/моль (20 ккал/моль). Возникший радикал НО₂ • может вступить в ре­акцию замещения с метаном и формальдегидом

д
авая соответствующий радикал и перекись водорода, наличие которой установлено экспериментально. Обрыв целей обусловлен гетерогенной рекомбинацией на стенке радикала •ОН:

П
редполагаемая Льюисом и Эльбе схема окисления метана имеет вид [4, с. 107]:

Высокотемпературное окисление метана

Лавров и Петренко [92, с. 73; 96; 97] предложили механизм горения метана при повышенных температурах. Процесс химиче­ского взаимодействия с кислородом рассматривается ими в соче­тании с отдельными стадиями .термического разложения метана. Формальдегид рассматривается как промежуточное, соединение метана с кислородом, аналогично физико-химическим комплексам при горении углерода с кислородом. Горение метана состоит из трех стадий: неполное сгорание метана до формальдегида; разло­жение формальдегида; догорание окиси углерода и водорода. На первой стадии происходит образование формальдегида:

При пониженных температурах и высоких давлениях возможно протекание реакции

Сгорание метана на первой стадии определяется протеканием следующей цепной реакции:

При более высоких температурах инициирование процесса горе­ния осуществляется метиленовым радикалом :СН₂:

На второй стадии происходит разложение формальдегида. Суммарная реакция термического разложения-

п

ротекает через следующие промежуточные реакции:

С
уммарная реакция разложения формальдегида в присутствии

кислорода

протекает через реакции

Реакции в метан-кислородном пламени рассмотрены также работе Фристрома и Вестенберга [3, с. 314]. По их мнению, в ме тан-кислородном пламени протекает ряд процессов: реакции участием метана; образование Н₂О, СО и промежуточных продуктов; горение окиси углерода; цепные разветвленные процессы рекомбинация радикалов.

Реакции с участием метана. Наиболее вероятные стадии процесса реагирования метана

Эти реакции идут с небольшим выделением тепла и характе­ризуются достаточно низкими энергиями активации. Вследствие большого избытка О₂ в бедных пламенах концентрация И, вероят­но, очень низка по сравнению с концентрациями •ОН и О, т. е, второй реакцией можно пренебречь. В богатых же пламенах преобладающей становится вторая реакция. Третья реакция идет бо­лее медленно по сравнению с первой и второй. Бимолекулярную реакцию

обычно считают основной при низкотемпературном окислении уг­леводородов [133]. Однако рассчитанная для этой реакции мак­симально возможная скорость расхода метана слишком низка, поэтому эту реакцию следует также исключить из рассмотрения. Кроме того, поскольку основным источником появления радикалов НO₂ • служит, вероятно, именно эта реакция, ее устранение — убедительный довод для невключения НО_2* в механизм горения. Наличие или отсутствие этой элементарной реакции в механизме взаимодействия СН₄ с О₂ составляет основное различие между высокотемпературной реакцией горения метана и медленным, низ­котемпературным процессом его окисления.

Образование H2O, CO и промежуточных продуктов. Одним из основных источников образования Н₂О, как уже было указано, является реакция СН4+•ОН↔•СНз+Н₂О. Другие будут приве­дены ниже. Интересно выяснить источник СО. Ясно, что одним компонентом для образования СО служит радикал СН₃, имею­щийся на всех исходных стадиях. Обычно считают [3, 134], что метан первоначально образует радикалы •СН₃, которые затем реа­гируют с некоторыми окисляющими компонентами

Была получена [135] и некоторая информация о природе X в метан-кислородных пламенах с помощью Н₂¹⁸О (паров воды, содержащей тяжелый изотоп кислорода), добавляемой к реакци­онной смеси. Двуокись углерода, отобранная из пламени, содер­жит значительное количество ¹⁸О, а окись углерода не содержит ¹⁸О (или содержит незначительное количество). По-видимому, окислителем, ответственным за превращение метана в окись угле­рода, служит атомный или молекулярный кислород, а радикалы ¹⁸ОН, (полученные из Н₂¹⁸О) окисляют СО в двуокись углерода согласно реакции типа

На этом основании можно исключить из рассмотрения Н₂О или •ОН как источник кислорода при образовании СО.

В реакции •СН₃ с кислородом обычно предполагают [9], что за стадией

с близкой к нулю энергией, активации следует стадия

В .действительности до протекания ее может идти изомеризация Н₃СОО• с образованием Н₂СООН. В любом случае можно объ­единить две приведенные стадии

и принять константу скорости для более медленной первой стадии. Однако имеются некоторые доказательства в пользу того [136, 137], что реакция взаимодействия •СН₃ с О₂ является тримолекулярной, т. е. реакция •CH₃+O₂↔CO+•OH маловероятна. Авторы работы [135] предлагают более вероятную реакцию •СН₃+О→...СО, при которой путь к СО не определен. Вопрос о возможных промежуточных стадиях остается открытым. В каче­стве одной из возможных в работе [135] предлагают схему

В рассматриваемых пламенах образуется очень мало H₂СО, причем он быстро вступает в реакцию с другими радикалами. Наиболее вероятной реакцией расхода Н2СО является реакция

Характеристики

Список файлов книги